周　祥， 王杰廣， 侯　震， BENNET Craing A，馬愛增， KLEIN Michael T， 郭錦標(biāo)

(1.中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083; 2.Energy Institute, University of Delaware, Newark， USA)

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半再生重整分子水平反應(yīng)動力學(xué)模型

周祥1， 王杰廣1， 侯震2， BENNET Craing A2，馬愛增1， KLEIN Michael T2， 郭錦標(biāo)1

(1.中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083; 2.Energy Institute, University of Delaware, Newark， USA)

摘要：根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了半再生重整分子水平反應(yīng)動力學(xué)模型。模型包括305個C1～C12分子組分及864個化學(xué)反應(yīng)，其中包括數(shù)十種烯烴及C6～C9所有芳烴異構(gòu)體的生成與轉(zhuǎn)化。以Langmuir-Hinshelwood- Hougen-Watson(LHHW)方程模擬反應(yīng)速率，采用線性自由能關(guān)聯(lián)方法(LFER)獲取動力學(xué)參數(shù)，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對模型進(jìn)行了校正及檢驗(yàn)。結(jié)果表明，芳烴脫烷基速率較低，應(yīng)區(qū)分于加氫裂化反應(yīng)；芳烴甲基遷移速率不容忽視，對C8+芳烴產(chǎn)物分布有影響；模型對貧、富芳烴2種原料在10組不同反應(yīng)條件下的C5+液收、正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴產(chǎn)率的預(yù)測較為準(zhǔn)確，對C6～C9芳烴組分產(chǎn)率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的預(yù)測偏差平均值小于3%。

關(guān)鍵詞：分子水平； 半再生重整； 動力學(xué)模型； 固定床

催化重整可將石腦油中的環(huán)烷烴和鏈烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴，以生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分或芳烴，還可為加氫裝置提供氫氣，是石油煉制的主要工藝過程之一。開展分子水平催化重整反應(yīng)動力學(xué)研究有助于加深對其轉(zhuǎn)化過程的認(rèn)識，不僅可實(shí)現(xiàn)重整產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)的預(yù)測，還可為催化劑性能評價、裝置操作優(yōu)化乃至煉廠物流優(yōu)化提供支持。

1959年Smith[1]提出的4集總模型是最早的催化重整反應(yīng)動力學(xué)模型，而后Froment[2]、Ramage等[3]和周紅軍等[4]開發(fā)了不同復(fù)雜度的集總水平模型。這些模型多依據(jù)PINA族和碳數(shù)將組分劃分為數(shù)個至數(shù)十個集總，并以同等數(shù)量級的集總轉(zhuǎn)化關(guān)系模擬體系中的化學(xué)反應(yīng)。本質(zhì)而言，催化重整體系一般包含數(shù)百個C1～C12組分，近千個化學(xué)反應(yīng)，集總水平模型所能體現(xiàn)的化學(xué)信息與之尚存在較大差距，其動力學(xué)參數(shù)所能表達(dá)的定量信息也較為有限，適用性受到一定制約。20世紀(jì)90年代以來，隨著分析技術(shù)的發(fā)展以及催化重整反應(yīng)化學(xué)認(rèn)識的深化，測定重整體系的分子組成并研究其反應(yīng)轉(zhuǎn)化過程具備了可行性。Antos等[5]提出從分子水平模擬芳烴組分的生成，Joshi等[6]初步建立了C1～C10催化重整分子水平反應(yīng)動力學(xué)模型，其中包含79個組分及480個化學(xué)反應(yīng)。目前，在組分和反應(yīng)兩方面都接近實(shí)際規(guī)模的催化重整反應(yīng)動力學(xué)模型較少。筆者針對半再生重整建立了分子水平反應(yīng)動力學(xué)模型，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了校正，并驗(yàn)證了模型對主要產(chǎn)物分布的預(yù)測效果。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

采用取自煉化企業(yè)的N+A芳潛值分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)52%和32%的2種加氫精制石腦油作為半再生重整的貧、富芳烴原料。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)自行設(shè)計建立的固定床單反應(yīng)器裝置和石科院開發(fā)的某鉑錸半再生重整催化劑，在反應(yīng)壓力1.0 MPa和1.2 MPa，氫/油體積比1000，反應(yīng)溫度470～510℃，空速1.0～2.0 h-1的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

共完成18組實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)冷卻、分離后收集液體樣品。采用氣相色譜儀分析原料和液體產(chǎn)物組成。

1.3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

氣相色譜分析結(jié)果顯示，原料和液體產(chǎn)物中包含C2～C12石油烴組分，其中C2～C8組分、C9鏈烷烴、部分C9環(huán)烷烴、C9芳烴以及C10～C12正構(gòu)烷烴可較清晰分割為單體，其余C9環(huán)烷烴和C10～C12組分相互重疊，表現(xiàn)為“混合峰”，僅能體現(xiàn)其中所含組分的碳數(shù)和沸點(diǎn)范圍。因此共檢測出200余種單體烴組分并測得其含量，其余組分包含于數(shù)十個“混合峰”中。值得注意的是，在解析出的單體烴中包含數(shù)十種C4～C8烯烴組分。

2　半再生重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建

2.1反應(yīng)類型

對于催化重整反應(yīng)化學(xué)已有較全面的認(rèn)識，金屬中心與酸中心雙功能催化反應(yīng)機(jī)理得到了較廣泛認(rèn)同[7]。在金屬中心作用下發(fā)生六元環(huán)烷烴脫氫(Aromatization)、氫解(Hydrogenolysis)等反應(yīng)，而更多反應(yīng)類型則需雙中心協(xié)同作用，包括五元環(huán)烷烴擴(kuò)環(huán)(Naphthene ring expansion)、鏈烷烴異構(gòu)(Paraffin isomerization)、鏈烷烴脫氫環(huán)化(Paraffin dehydrocyclization)、加氫裂化(Hydrocracking)等。筆者構(gòu)建的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中包括上述主要反應(yīng)類型，同時考慮了以下因素。

(1)除加氫裂化和氫解外，其余反應(yīng)類型均視為可逆反應(yīng)。

(2)重整產(chǎn)物中有少量烯烴組分，因此設(shè)定鏈烷烴和環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)類型，以描述烯烴組分的生成，并視為可逆反應(yīng)。

(3)以五元環(huán)烷烴為鏈烷烴脫氫環(huán)化直接產(chǎn)物。

(4)在催化重整體系中，芳烴脫烷基(Aromatic dealkylation)反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，有別于芳烴側(cè)鏈和鏈烷烴的加氫裂化，因此將其單獨(dú)設(shè)為一個反應(yīng)類型。

(5)在酸中心作用下，芳烴組分的甲基側(cè)鏈有可能向鄰位遷移，即發(fā)生芳烴甲基遷移(Aromatic methyl shift)反應(yīng)，為準(zhǔn)確地計算芳烴組分產(chǎn)率，在反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中考慮此類反應(yīng)。

(6)一般認(rèn)為高碳數(shù)環(huán)烯烴，尤其是五元環(huán)二烯烴是生焦前驅(qū)物[7-8]，但對于生焦反應(yīng)機(jī)理尚無明確結(jié)論，因此以五元環(huán)二烯烴聚合反應(yīng)簡化描述生焦反應(yīng)。

2.2反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

催化重整體系包含C1～C12石油烴組分，其中可能出現(xiàn)的異構(gòu)體數(shù)以千計，受分析水平和計算能力所限，在反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中全面考慮所有可能組分并不現(xiàn)實(shí)。筆者對比2種原料和18個液體產(chǎn)物的單體烴分析結(jié)果，選取出現(xiàn)頻率及含量較高的組分，重點(diǎn)考察C4～C9組分，歸納出具有代表性的分子結(jié)構(gòu)。對于未能明確解析的C10～C12組分，參考?xì)w納出的分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)化學(xué)特性，以數(shù)個模型化合物為代表，如圖1所示，其中—R表示直鏈取代基。

圖1　C10～C12模型化合物Fig.1　Model compounds for C10-C12 species

對于歸納及設(shè)定的分子組分，基于上述反應(yīng)類型，判斷其在重整體系中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。考慮到動力學(xué)模型計算的復(fù)雜度，對反應(yīng)進(jìn)行了以下簡化。

(1)在金屬中心作用下，鏈烷烴和烷基側(cè)鏈上的C—C鍵均可能發(fā)生氫解斷裂，鑒于反應(yīng)物數(shù)量較多，限定氫解僅發(fā)生于末端2個C—C鍵，甲烷和乙烷作為其標(biāo)志產(chǎn)物。

(2)鏈烷烴異構(gòu)體較多，其異構(gòu)化可能存在環(huán)丙烷和甲基遷移等多種機(jī)理[8]，因此體系中可能發(fā)生的鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)數(shù)量龐大，參考分析結(jié)果中主要異構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)類型，約束此類反應(yīng)不生成支鏈度過高的產(chǎn)物。

(3)C10～C12組分未被明確解析，限定鏈烷烴模型化合物和環(huán)烷烴、芳烴模型化合物的側(cè)鏈不發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，芳烴模型化合物不發(fā)生甲基遷移反應(yīng)。

最終形成的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)包含305個組分，其中約100個組分為中間產(chǎn)物，以及864個化學(xué)反應(yīng)。表1列出了C4～C9異構(gòu)烷烴、烯烴、環(huán)烷烴及芳烴的組分?jǐn)?shù)，各主要反應(yīng)類型對應(yīng)的反應(yīng)數(shù)量列于表2。需要說明的是，分析結(jié)果提供了9種C9芳烴的完整解析，其中包括茚滿。重整體系中的雙環(huán)產(chǎn)物較為特殊，Klein等[8]認(rèn)為，雙環(huán)化合物由五元環(huán)烯烴組分經(jīng)過Diels-Alder反應(yīng)生成。筆者參考其思路以式(1)所示反應(yīng)路徑表達(dá)茚滿的生成。

(1)

表2　催化重整各主要反應(yīng)類型對應(yīng)的反應(yīng)數(shù)

3　半再生重整反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)獲取

3.1反應(yīng)速率方程

催化重整是氣-固兩相反應(yīng)體系，化學(xué)反應(yīng)機(jī)理包括吸附、表面反應(yīng)和脫附3個步驟，筆者以沿用度較高的LHHW方程[9]模擬反應(yīng)速率。對于固定床反應(yīng)器，假設(shè)物料以平推流形式與催化劑接觸，反應(yīng)速率以反應(yīng)物沿床層軸向的消耗量表達(dá)。體系中大量存在“X?Y+Z”型單分子反應(yīng)，若表面反應(yīng)為速控步驟，則其LHHW速率方程可由式(2)表示。式(2)中，k為表面反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；KX為組分X在活性中心的吸附平衡常數(shù)，kPa；pX為組分X的氣相分壓，kPa；S0為催化劑表面活性中心的濃度，mol/L；K為反應(yīng)平衡常數(shù)，kPa；I表示其它吸附于活性中心的組分。

(2)

3.2動力學(xué)參數(shù)

由式(2)可見，為實(shí)現(xiàn)定量計算，表面反應(yīng)速率常數(shù)、體系中各組分在金屬中心和酸中心的吸附平衡常數(shù)，以及反應(yīng)平衡常數(shù)是重要的參數(shù)。對于吸附平衡常數(shù)，筆者研究了不同烷烴、環(huán)烷烴和芳烴模型化合物在類似體系中的吸附平衡情況，并將其吸附平衡常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，如式(3)、式(4)所示。式(3)、式(4)中，NAR,X、NNR,X和NSC,X分別為組分X分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)、環(huán)烷環(huán)和飽和碳鏈的碳數(shù)；m、nAR、nNR和nSC為關(guān)聯(lián)參數(shù)，針對催化劑確定這些參數(shù)即可計算各組分吸附平衡常數(shù)。

lnKX=m+NX/RT

(3)

NX=f(nAR·NAR,X,nNR·NNR,X,nSC·NSC,X)

(4)

根據(jù)Arrhenius公式，表面反應(yīng)速率常數(shù)可通過頻率因子A和活化能E這2個動力學(xué)參數(shù)來計算。然而，體系中反應(yīng)規(guī)模龐大，逐一確定各反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)難度大。對于相同類型的反應(yīng)，其速率常數(shù)可通過線性自由能關(guān)聯(lián)式(Linear free energy relationship, LFER)計算[10-11]，如式(5)所示，其中，RI稱為活性指數(shù)(Reactivity index)，與參與反應(yīng)各組分的電化學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)相關(guān)。

lnki=a+b·RIi

(5)

基于過渡態(tài)理論，頻率因子A與反應(yīng)熵變有關(guān)，而同類反應(yīng)的熵變基本相同，可認(rèn)為同類反應(yīng)的頻率因子相同[12-13]，對比Arrhenius公式和式(5)，同類反應(yīng)的活化能與RI存在線性關(guān)系，并可以式(6)表達(dá)[13]。式(6)中，E0為各類反應(yīng)的基準(zhǔn)活化能，kJ/mol；k0為與之相對應(yīng)的各類反應(yīng)的基準(zhǔn)速率常數(shù)，s-1；α為關(guān)聯(lián)參數(shù)。筆者采用此方法，按反應(yīng)類型管理動力學(xué)參數(shù)，這樣各反應(yīng)類型只需針對催化劑確定A、E0和α3個參數(shù)，縮小了動力學(xué)參數(shù)規(guī)模。

Ei=E0+α·RIi

(6)

4　半再生重整動力學(xué)模型校正及預(yù)測效果

4.1模型校正

基于上述反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和動力學(xué)參數(shù)獲取方法，形成了分子水平催化重整反應(yīng)動力學(xué)模型。模型中的相關(guān)參數(shù)需針對所用的催化劑進(jìn)行校正，包括吸附平衡關(guān)聯(lián)參數(shù)以及各反應(yīng)類型的頻率因子A、基準(zhǔn)活化能E0和α。選取反應(yīng)條件差異較大的8組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(兩種原料各4組)用于參數(shù)校正，參數(shù)初值及區(qū)間來源于筆者對催化重整及類似體系的研究積累。將模型計算的反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布與實(shí)測值比較，根據(jù)偏差情況對相關(guān)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。在校正過程中主要做了以下簡化處理。

(1)相比于實(shí)驗(yàn)測得的單體烴，模型中增加了約100個分子組分，這些組分可能存在于色譜“混合峰”中，依據(jù)沸點(diǎn)建立其與混合峰的映射關(guān)系，以設(shè)定其在原料和產(chǎn)物中的含量。

(2)重點(diǎn)考察模型對產(chǎn)物中C5+液收和C6～C9芳烴含量的預(yù)測精度，在校正目標(biāo)中對其設(shè)以較高權(quán)重值。

(3)為避免模型中動力學(xué)參數(shù)相差過大而增加計算難度，烯烴組分含量直接通過化學(xué)平衡計算確定。此外，因產(chǎn)物中烯烴總量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.0%，不納入校正目標(biāo)。

(4)實(shí)驗(yàn)測得的催化劑積炭量較低，不對生焦反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行校正。

表3列出了校正后各主要反應(yīng)類型的頻率因子和基準(zhǔn)活化能，以及反應(yīng)溫度為490℃時的基準(zhǔn)速率常數(shù)。由表3可見，芳烴脫烷基反應(yīng)速率明顯低于加氫裂化，將其獨(dú)立為1個反應(yīng)類型是合理的；芳烴甲基遷移反應(yīng)速率明顯高于加氫裂化和氫解，考慮此類反應(yīng)對模擬芳烴組分分布是必要的；氫解反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)限制此類反應(yīng)的數(shù)量是合理的。

4.2預(yù)測效果及分析

利用其余10組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)檢驗(yàn)校正模型的預(yù)測效果。圖2為催化重整C5+液收和產(chǎn)物PINA族組成的模型計算值與實(shí)測值，圖3為模型對C6～C12芳烴產(chǎn)率的預(yù)測效果，預(yù)測偏差列于表4。

由圖2可見，模型預(yù)測的C5+液收、正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴含量較為準(zhǔn)確，說明模型中加氫裂化、氫解等生成輕組分的反應(yīng)類型設(shè)置較為合理，鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)速率比較準(zhǔn)確；然而，模型對異構(gòu)烷烴含量的預(yù)測值偏低，對芳烴含量的預(yù)測值偏高，說明異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的比率高于實(shí)際情況，結(jié)合圖3可知，C7～C9芳烴含量偏高尤為明顯。

表3　催化重整主要反應(yīng)類型的動力學(xué)參數(shù)及490℃時基準(zhǔn)速率常數(shù)

圖2　催化重整C5+液收和產(chǎn)物PINA族組成 實(shí)驗(yàn)值(wexp)與預(yù)測值(wpred)的比較Fig.2　Comparison between predicted and experimental data of C5+ yield and PINA composition of catalytic reforming

圖3　催化重整C6～C12芳烴產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)值(wexp)與 預(yù)測值(wpred)的比較Fig.3　Comparison between predicted and experimental data of C6-C12 aromatics yields in catalytic reforming 表4　催化重整C6～C9芳烴組分產(chǎn)率預(yù)測偏差 Table 4　Prediction error for yields of C6-C9 aromatic species in catalytic reforming

Speciesw/%MaxMinAvgSpeciesw/%MaxMinAvgBenzene1.830.171.10o-Ethyltoluene1.200.590.92Toluene4.730.552.56m-Ethyltoluene2.151.471.80Ethylbenzene1.060.180.44p-Ethyltoluene1.361.151.23o-Xylene2.020.010.911,2,3-trimethylbenzene0.760.590.67m-Xylene3.811.122.281,2,4-trimethylbenzene1.770.681.28p-Xylene1.820.000.851,3,5-trimethylbenzene0.250.000.17Propylbenzene1.290.540.97Indane0.290.120.19Isopropylbenzene1.220.731.00

從以上結(jié)果可以得出，重整體系中鏈烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)速率明顯低于異構(gòu)化(見表3)，因脫氫環(huán)化速率過高而導(dǎo)致鏈烷烴過量轉(zhuǎn)化為芳烴的可能性不大，與Parera等[14]的相關(guān)結(jié)論吻合。

在分析結(jié)果中出現(xiàn)的鏈烷烴“混合峰”可能包含一定數(shù)量的多側(cè)鏈異構(gòu)烷烴，這些組分較難通過脫氫環(huán)化轉(zhuǎn)化為芳烴，受分析水平及反應(yīng)機(jī)理研究深度所限，模型尚未對此因素進(jìn)行完全描述。

兩種原料中C10～C12組分含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%。對于這些未明確解析的組分，模型中以少數(shù)帶較長直鏈的模型化合物簡化表達(dá)，而其在體系中可通過加氫裂化、氫解等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為C7～C9芳烴，模型化合物結(jié)構(gòu)以間位為主，所以間位芳烴組分產(chǎn)率的預(yù)測偏差最大(見表4)。

5　結(jié)　論

(1)基于現(xiàn)有儀器分析水平及計算能力，建立了分子水平半再生重整反應(yīng)動力學(xué)模型。包含305個C1～C12分子組分及864個化學(xué)反應(yīng)，其中涵蓋數(shù)十種烯烴及C6～C9全部15種芳烴組分的生成與轉(zhuǎn)化。

(2)以LHHW速率方程模擬體系中的多相催化反應(yīng)，采用LFER方法求取動力學(xué)參數(shù)，并針對特定催化劑對模型參數(shù)進(jìn)行了校正，結(jié)果表明，芳烴脫烷基反應(yīng)速率較低，而芳烴甲基遷移反應(yīng)速率不容忽視，可影響芳烴產(chǎn)物分布。

(3)模型對貧、富芳烴2種原料在10組不同反應(yīng)條件下的C5+液收、正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴產(chǎn)率的預(yù)測較為準(zhǔn)確，對C6～C9芳烴組分產(chǎn)率的預(yù)測偏差平均值小于3%。

(4)提高對原料和產(chǎn)物中單體烴，尤其是C10～C12組分的解析度，有助于更為細(xì)致地描述鏈烷烴與芳烴的轉(zhuǎn)化過程，從而提升模型對相關(guān)組分產(chǎn)率的預(yù)測精度。

(5)重整體系中鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)速率較快且復(fù)雜度高，深入研究雙功能催化作用下的異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理，對進(jìn)一步認(rèn)識催化重整反應(yīng)化學(xué)具有重要意義。

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收稿日期：2015-04-24

文章編號：1001-8719(2016)04-0748-06

中圖分類號：TE624.4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.013

Molecular Level Kinetic Model for Semi-Regenerative Reforming

ZHOU Xiang1, WANG Jieguang1, HOU Zhen2, BENNET Craing A2,MA Aizeng1, KLEIN Michael T2, GUO Jinbiao1

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China;2.EnergyInstitute,UniversityofDelaware,Newark,USA)

Abstract：Based on experiment results, a kinetic model was built in molecular level for semi-regenerative reforming involving 305 of C1-C12molecular species and 864 of chemical reactions. Formation and conversion of dozens of olefin and all C6-C9 aromatic species were considered in the model. The reaction rate laws were expressed with Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) formalism, and kinetic parameters were obtained by Linear free energy relationship (LFER). With the analysis data of feeds and products, the model was tuned and the prediction precision of the model was tested. The results indicated that dealkylation of aromatics was slow enough to differ from hydrocracking. The rates of aromatic methyl shift reactions were not negligible and their contribution should lie in the distributions of C8+aromatics. With 2 feeds of different potential aromatic abundance processed under 10 different reaction conditions, the yields of C5+liquid products, normal paraffins and naphthenes were accurately predicted by the model, and the average yield(mass fraction) prediction errors of all C6-C9 aromatic species were under 3%.

Key words：molecular level; catalytic reforming; kinetic model; fixed bed

通訊聯(lián)系人： 周祥，男，高級工程師，博士，主要從事煉油過程模型及煉油企業(yè)調(diào)度優(yōu)化研究；Tel：010-82368733；E-mail：zhoux.ripp@sinopec.com