陳　妍， 達(dá)志堅， 朱玉霞， 趙　毅

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

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四氫萘與正十二烷在催化裂化過程中的相互作用

陳妍， 達(dá)志堅， 朱玉霞， 趙毅

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

摘要：將正十二烷(n-C12) 與四氫萘按照不同比例混合進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，考察了芳香基環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)與鏈烷烴在催化裂化反應(yīng)過程中的相互作用對兩種烴類反應(yīng)性能的影響。采用PONA分析和GC-MS檢測產(chǎn)物組成。結(jié)果表明，由于芳香基環(huán)烷環(huán)與烷烴裂化生成的烯烴與正碳離子之間的氫轉(zhuǎn)移作用，隨著混合原料中正十二烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，四氫萘的芳構(gòu)化趨勢明顯增加，正十二烷的和選擇性受四氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響也比較明顯。

關(guān)鍵詞：催化裂化； 烴類相互作用； 氫轉(zhuǎn)移； 四氫萘

隨著對石油產(chǎn)品輕質(zhì)化和清潔化的要求逐年提高，加氫處理-催化裂化組合技術(shù)漸漸成為主要趨勢[1]。原料油經(jīng)加氫處理后，其氫/碳原子比和飽和烴比例均大幅增加，推測在催化裂化反應(yīng)中更容易生產(chǎn)輕質(zhì)油產(chǎn)品及低碳烯烴；然而有數(shù)據(jù)表明，將加氫蠟油進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率提高有限，且液化氣中低碳烯烴比例明顯低于石蠟基原料油的，甚至明顯低于加氫之前的中間基或芳香基VGO的[2]。

加氫處理油中含有大量的環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)，環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)在催化裂化過程中主要發(fā)生兩類反應(yīng)[3]，一類是自身的開環(huán)裂化反應(yīng)，另一類是與體系中的烯烴或正碳離子發(fā)生的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。前者有利于烴類的輕質(zhì)化及多產(chǎn)低碳烯烴，而后者容易導(dǎo)致烴分子的芳構(gòu)化及縮合。環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)體系中相關(guān)烴類具有一定的相互作用，這種相互作用對二者的反應(yīng)規(guī)律及產(chǎn)物分布有何種影響，影響有多大，目前均尚無相關(guān)研究。

四氫萘是一種具有典型的芳香基環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，也是加氫處理原料中的重要物種，其轉(zhuǎn)化規(guī)律能夠在一定程度上反映加氫處理油的催化裂化反應(yīng)規(guī)律[4-6]。筆者擬將四氫萘與正十二烷(n-C12)按照不同配比，研究芳香基環(huán)烷環(huán)與鏈烷烴之間的相互作用對兩種烴類反應(yīng)規(guī)律及產(chǎn)物分布的影響。筆者和其它研究人員[7-8]之前的研究表明，Beta分子篩相對于常規(guī)的Y型分子篩氫轉(zhuǎn)移活性較低，因此筆者采用Y和Beta 2種分子篩為催化材料，考察催化材料氫轉(zhuǎn)移性能對二元體系內(nèi)這兩類化合物相互作用的影響。

1　實驗部分

1.1原料

四氫萘(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.50%)，分析純，日本東京化成工業(yè)株式會社產(chǎn)品；正十二烷(n-C12，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.50%)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。USY和Beta分子篩，中國石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品；高嶺土(固含量78%)，中國高嶺土公司產(chǎn)品；鋁溶膠(Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)21.5%)，山東鋁業(yè)公司產(chǎn)品。

將n-C12與四氫萘分別按照質(zhì)量比0∶1、1∶2、1∶1、2∶1、5∶1和1∶0比例均勻混合作為催化裂化反應(yīng)原料，即這6種原料的n-C12質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、33.3%、50.0%、66.7%、83.3%和100%。

1.2催化材料的制備

分別將USY和Beta分子篩與高嶺土和鋁溶膠混合打漿，三者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、34%和16%(按干基計算)。按照催化裂化催化劑常規(guī)制備方法噴霧干燥、焙燒和洗滌后，得到新鮮催化裂化催化劑樣品，分別命名為Y-cat、B-cat。采用高通量水熱老化裝置，將新鮮催化劑經(jīng)800℃、100%水蒸氣老化12 h，置于干燥器中備用。老化后催化劑的基本物化性質(zhì)見表1。

表1　Y-cat和B-cat催化劑老化后的基本物化性質(zhì)

1.3催化裂化微反實驗

采用美國KTI公司ACE Model(簡稱ACE)裝置進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。進(jìn)入自動反應(yīng)程序后，催化劑和原料油相繼進(jìn)入反應(yīng)器，并進(jìn)行接觸反應(yīng)。反應(yīng)完成后，液體產(chǎn)物經(jīng)冷卻收集，離線稱重并進(jìn)行模擬蒸餾、PONA及GC-MS分析；排水取氣法得到的氣體產(chǎn)物由Agilent 6890 GC(TCD檢測器)在線分析。催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)行高溫燃燒，通過CO2轉(zhuǎn)化器及在線CO2紅外測定儀測定焦炭含量。對所有產(chǎn)物質(zhì)量歸一計算物料平衡。

催化劑裝量9 g，劑/油質(zhì)量比3，反應(yīng)溫度480℃，質(zhì)量空速8 h-1，純烴及混合烴的進(jìn)料速率均為1.2 g/min。

1.4計算方法

由式(1)計算二元混合原料中2種純烴或總物料的轉(zhuǎn)化率(x)。計算純烴轉(zhuǎn)化率時，將純烴分別看作反應(yīng)物料，計算總轉(zhuǎn)化率時，將混合烴的整體看作反應(yīng)物料。

x=(1-m1/m)×100%

(1)

式(1)中，m1、m分別為尚未反應(yīng)和參加反應(yīng)的原料質(zhì)量，g。

由式(2)計算反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率(y)，式(3)計算反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性(s)。計算二元混合烴中產(chǎn)物選擇性時，x指二元烴整體的轉(zhuǎn)化率；當(dāng)計算四氫萘各個反應(yīng)的選擇性時，x指四氫萘的轉(zhuǎn)化率。

y=m2/m×100%

(2)

s=y/x×100%

(3)

式(2)中，m2為目的產(chǎn)物質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1n-C12與四氫萘配比對其催化裂化反應(yīng)的影響

2.1.1n-C12及四氫萘對轉(zhuǎn)化性能的相互影響

烴類在催化劑表面的吸附脫附能力及反應(yīng)速率共同影響其轉(zhuǎn)化性能。一般來說，四氫萘吸附能力及轉(zhuǎn)化能力均高于n-C12[9]。將幾種配比四氫萘與n-C12的混合烴作為原料進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，四氫萘、n-C12及總料的轉(zhuǎn)化率列于表2。由表2可見，混合原料中n-C12的轉(zhuǎn)化率與純n-C12原料的轉(zhuǎn)化率差別不大，說明四氫萘雖然吸附能力較強(qiáng)，但由于更容易發(fā)生轉(zhuǎn)化，因此對n-C12的抑制作用并不明顯；混合原料中四氫萘的轉(zhuǎn)化率明顯高于純四氫萘原料的轉(zhuǎn)化率，且在Y-cat催化下四氫萘轉(zhuǎn)化率隨著n-C12質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而明顯增加，推測n-C12的裂化反應(yīng)能夠促進(jìn)四氫萘的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

表2　四氫萘與n-C12混合原料在Y-cat和B-cat催化下催化裂化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率

Reaction conditions：θ=480℃；m(Catalyst)=9 g； MHSV=8 h-1；m(Catalyst)/m(Oil)=3

2.1.2對四氫萘反應(yīng)選擇性的影響

在催化裂化反應(yīng)過程中，n-C12主要發(fā)生鏈斷裂生成C3～C6的烷烴和烯烴，環(huán)烷烴及芳烴產(chǎn)物的選擇性極低[10]。四氫萘主要發(fā)生兩種反應(yīng)[7-8]。一種是開環(huán)裂化(Ring open)反應(yīng)，主要生成單環(huán)芳烴及低碳烷/烯類；另一種是脫氫(Aromatic)反應(yīng)，主要是與烯烴或正碳離子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成雙環(huán)芳烴。另外，四氫萘還會發(fā)生異構(gòu)化(Isomerization)及烷基化(Alkylation)反應(yīng)，主要生成茚滿及四氫萘的衍生物，分子結(jié)構(gòu)相對四氫萘均變化不大。圖1為四氫萘催化裂化的主要反應(yīng)路徑及主要產(chǎn)物[7]。

圖1　四氫萘催化裂化反應(yīng)的主要反應(yīng)路徑及產(chǎn)物[7]Fig.1　The main reaction routes and products of tetralin catalytic cracking[7]

表3為幾組四氫萘與n-C12二元混合烴的主要裂化反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。其中，芳烴產(chǎn)物Cn-Ben表示烷基苯或環(huán)烷基苯，Cn-NAPH表示烷基萘；非芳烴類主要列出氣體產(chǎn)物的詳細(xì)組成，液體產(chǎn)物中的烷烴、烯烴及環(huán)烷烴(C5+)的選擇性對本研究分析影響較小。

由于四氫萘與n-C12二元混合烴反應(yīng)產(chǎn)物中的芳烴主要來源于四氫萘的催化裂化反應(yīng)，因此苯、C1-Ben、C2-Ben、C3-Ben等烷基苯類可近似認(rèn)為是四氫萘的開環(huán)裂化產(chǎn)物，萘及烷基萘為四氫萘的芳構(gòu)化產(chǎn)物。此外，四氫萘自身氫轉(zhuǎn)移也會生成少量十氫萘[7]，十氫萘的進(jìn)一步開環(huán)裂化也會生成烷烴、烯烴及單環(huán)環(huán)烷烴，因此單環(huán)環(huán)烷烴也可以認(rèn)為是四氫萘的開環(huán)裂化產(chǎn)物。根據(jù)表3可以計算四氫萘幾種主要反應(yīng)的選擇性，得到四氫萘與n-C12混合烴在Y-cat和B-cat催化下催化裂化反應(yīng)中四氫萘的主要反應(yīng)選擇性隨n-C12質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，結(jié)果示于圖2。

表3　四氫萘與n-C12混合烴在Y-cat和B-cat催化下主要裂化產(chǎn)物的選擇性

C5+—Alkanes, olefins and naphthenes with carbon number equal or larger than 5; NAPH—Naphthalene; Ben—Benzene

Reaction conditions：θ=480℃;m(Catalyst)=9 g； MHSV=8 h-1；m(Catalyst)/m(Oil)=3

圖2　四氫萘與n-C12混合烴在Y-cat和B-cat催化下四氫萘主要反應(yīng)選擇性隨n-C12質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(n-C12))的變化Fig.2　The main reactions selectivities of tetralin vs w(n-C12) in FCC processing of tetralin and n-C12 mixture on Y-cat and B-cat catalysts Reaction conditions： θ=480℃; m(Catalyst)=9 g；MHSV=8 h-1； m(Catalyst)/m(Oil)=3 (a) Y-Cat; (b) B-Cat (1) Aromatic of tetralin； (2) Ring open of tetralin

由圖2可見，隨著原料中n-C12質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，四氫萘的芳構(gòu)化選擇性明顯增加，最高接近70%。這主要是因為，四氫萘環(huán)烷環(huán)上的α氫受芳香環(huán)大π鍵的影響，十分容易與正碳離子發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)[11]。圖3為四氫萘幾種基元反應(yīng)的反應(yīng)能壘[12]。從圖3看到，氫質(zhì)子進(jìn)攻四氫萘，并進(jìn)一步發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)或脫氫反應(yīng)的能壘均大于180 kJ/mol，而與正碳離子發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能壘較低，如與丁基正碳離子發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘僅為125.4 kJ/mol，且其進(jìn)一步脫氫的能壘也會進(jìn)一步降低(低于100 kJ/mol)。因此，隨著原料中n-C12質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，反應(yīng)體系中由n-C12鏈斷裂生成的正碳離子及烯烴濃度增加，造成四氫萘的環(huán)烷環(huán)與烯烴(或正碳離子)之間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的幾率增加，從而四氫萘芳構(gòu)化反應(yīng)選擇性增加。四氫萘芳構(gòu)化選擇性的明顯增加，也嚴(yán)重抑制了四氫萘開環(huán)裂化的選擇性，使得四氫萘開環(huán)裂化選擇性明顯降低，見圖2。

圖3　四氫萘幾種基元反應(yīng)的反應(yīng)能壘[12]Fig.3　The energy barriers of tetralin reactions[12]

由于加氫VGO中的鏈烷烴/長烷基側(cè)鏈的含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約50%～70%)，可推知其裂化產(chǎn)生的正碳離子與芳香環(huán)加氫生成的環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有相當(dāng)一部分環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)又芳構(gòu)化生成芳香環(huán)，不僅嚴(yán)重影響氫資源的有效利用，還生成了較多的雙環(huán)及多環(huán)芳烴，減少汽油餾分的生成，同時因強(qiáng)烈的氫轉(zhuǎn)移導(dǎo)致汽油烯烴減少，影響汽油辛烷值，因雙環(huán)芳烴進(jìn)入柴油餾分也會影響柴油的品質(zhì)(如十六烷值)。因此，需要控制加氫原料油在催化裂化過程中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

2.1.3對低碳烴及低碳烯烴選擇性

在Y和Beta兩種分子篩催化下，n-C12的C3和C4的選擇性均可達(dá)50%～60%[10]，四氫萘的C3和C4的選擇性均約為5%～6.5%[7]，因此可以認(rèn)為，四氫萘與n-C12二元混合烴催化裂化產(chǎn)物中的低碳烴主要來源于n-C12，從表3也可以看出，隨著混合烴中n-C12質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，C3和C4選擇性均明顯增加。

圖4為四氫萘與n-C12混合烴在Y-cat和B-cat

由于加氫原料油中含有較多的芳香基環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)和鏈烷基團(tuán)，因此推測，采用常規(guī)的Y型催化劑對加氫原料油進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)的供氫作用對反應(yīng)體系中低碳烯烴的選擇性及產(chǎn)率影響較大，這也是工業(yè)生產(chǎn)中加氫VGO的低碳烯烴的選擇性明顯低于未加氫前VGO[2]的關(guān)鍵原因之一。

圖4　不同n-C12質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(n-C12))的四氫萘與n-C12混合烴在Y-cat和B-cat催化下催化裂化反應(yīng)和產(chǎn)物的選擇性Fig.4　Selectivities of and in FCC processing of tetralin and n-C12 mixture with different w(n-C12) on Y-cat and B-cat catalysts Reaction conditions： θ=480℃; m(Catalyst)=9 g； MHSV=8 h-1； m(Catalyst)/m(Oil)=3 (a) Y-Cat; (b) B-Cat；

2.2不同催化材料對四氫萘與n-C12混合烴催化裂化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響

筆者之前研究發(fā)現(xiàn)，Beta分子篩較高的強(qiáng)酸比例更有利于鏈烷烴n-C12的裂化[10]和四氫萘的開環(huán)裂化，在Beta分子篩催化下，四氫萘芳構(gòu)化選擇性僅為Y型分子篩催化下的1/3[7]。本研究結(jié)果進(jìn)一步證實，在 B-cat催化下，四氫萘的芳構(gòu)化選擇性隨n-C12質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加雖然也增加，但增加趨勢明顯低于Y-cat，同時開環(huán)裂化選擇性也明顯較Y-cat催化下的高(見圖2(b))。推測主要是因為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是雙分子反應(yīng)，DASY(0.0)相對較大的微孔孔徑(約0.74 nm)及超籠結(jié)構(gòu)為活性分子的靠近提供了可幾空間；而Beta分子篩微孔孔徑較小(約0.65 nm)，僅勉強(qiáng)允許單個四氫萘分子通過，限制了雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，也限制了烯烴/正碳離子濃度較高情況下芳香基環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)的芳構(gòu)化反應(yīng)。

3　結(jié)　論

(1)n-C12與四氫萘混合進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，兩者之間存在相互影響，進(jìn)而對各自的轉(zhuǎn)化性能產(chǎn)生影響。其中四氫萘的轉(zhuǎn)化受n-C12影響較為明顯，而n-C12的轉(zhuǎn)化受四氫萘影響不明顯。

(2)n-C12裂化生成的烯烴或正碳離子促進(jìn)四氫萘的環(huán)烷環(huán)的芳構(gòu)化反應(yīng)，且隨著混合烴中n-C12質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，四氫萘的芳構(gòu)化選擇性可高達(dá)70%左右，同時四氫萘的開環(huán)裂化反應(yīng)受到明顯抑制。

(4)Beta分子篩較小的孔道對環(huán)烷環(huán)與烯烴/正碳離子之間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)有明顯的限制作用，相對于Y型分子篩，更能限制環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)的芳構(gòu)化趨勢，同時更有利于多產(chǎn)低碳烯烴。

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收稿日期：2015-07-17

基金項目：國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃“973”項目(2006CB202501)基金資助

文章編號：1001-8719(2016)04-0773-07

中圖分類號：TE624.4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.017

Interaction of Tetralin and Dodecane in the Catalytic Cracking Processing

CHEN Yan, DA Zhijian， ZHU Yuxia， ZHAO Yi

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：The catalytic cracking of the binary mixtures of dodecane(n-C12) and tetralin was carried out, to discuss the interaction of aromatic-naphthene ring and paraffin in catalytic cracking. The products distributions were analyzed in detail by PONA and gas chromatography-mass spectrometry techniques. It is shown that the aromatization of tetralin increased distinctly with the mass fraction of n-C12in the catalytic cracking of the binary mixtures of dodecane(n-C12) and tetralin, while the and selectivities from n-C12were affected significantly by tetralin fraction, due to the hydrogen transfer between aromatic-naphthene ring and olefins or carbonium.

Key words：catalytic cracking; interaction of hydrocarbons; hydrogen transfer; tetralin

通訊聯(lián)系人： 陳妍，女，博士，從事催化裂化催化劑方面的研究；Tel:010-82368900;E-mail:cy.ripp@sinopec.com