羅進(jìn)波，王海峰，2，王家偉，2，趙平源，2，周靈靈（.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025；2貴州省冶金工程與過(guò)程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

電解錳陽(yáng)極泥酸洗除雜實(shí)驗(yàn)研究

羅進(jìn)波1，王海峰1，2，王家偉1，2，趙平源1，2，周靈靈1
（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025；2貴州省冶金工程與過(guò)程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

錳陽(yáng)極泥是一種含有酸溶雜質(zhì)的電解錳副產(chǎn)品，錳含量較高，且主要以二氧化錳形式存在。若將其回收利用制作成二氧化錳產(chǎn)品，還需進(jìn)一步提高純度。由于二氧化錳不溶于硝酸，添加少量硝酸對(duì)渣樣進(jìn)行酸洗，絕大多數(shù)的酸溶性雜質(zhì)及少量低價(jià)化合物被去除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硝酸酸洗最佳工藝為：溫度為80℃、硝酸用量為30 mL、時(shí)間為60 min、液固體積質(zhì)量比為4 mL/g。酸洗后獲得錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為55%、二氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為88%的產(chǎn)品。

錳陽(yáng)極泥；硝酸酸洗；二氧化錳

電解錳生產(chǎn)過(guò)程中，在陽(yáng)極析出氧，并有少量陽(yáng)極泥沉積［1-2］。這種陽(yáng)極泥為黑褐色物質(zhì)，是電解過(guò)程中少量Mn2+在陽(yáng)極放電生成的MnO2在陽(yáng)極板上沉積的產(chǎn)物［3-4］。電解金屬錳一般用Pb-Sb-Sn-Ag四元合金作陽(yáng)極，二氧化錳沉積時(shí)，陽(yáng)極板上的鉛也逐漸被氧化成四價(jià)和二價(jià)鉛而進(jìn)入陽(yáng)極泥［5］。陽(yáng)極泥組成復(fù)雜，含MnO2、MnO、Pb等數(shù)十種物質(zhì)，含錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%～50%，除少量用于電解錳廠氧化二價(jià)鐵外，絕大部分作為危險(xiǎn)廢棄物堆存［6-7］。實(shí)驗(yàn)研究用硝酸酸洗錳陽(yáng)極泥除去其中的部分雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)回收錳的目的。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

實(shí)驗(yàn)原料為遵義某電解金屬錳廠的錳電解陽(yáng)極泥，球磨至w（粒徑小于75 μm粒子）＞95%，其成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　陽(yáng)極泥主要成分　%

由表1可知，電解錳陽(yáng)極泥的主要成分是錳，主要以二氧化錳形式存在，主要雜質(zhì)為Pb、（NH4）2SO4及鈣鎂，其中鉛除少量以合金存在外，絕大部分以PbSO4形式存在。

1.2實(shí)驗(yàn)原理

二氧化錳是難溶于水、弱酸、弱堿、硝酸的化合物，硫酸銨易溶于水和酸，鈣鎂化合物等酸溶性雜質(zhì)溶解在硝酸中形成相應(yīng)的硝酸鹽。少量單質(zhì)形式存在的鉛也可溶于硝酸，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

1.3實(shí)驗(yàn)試劑、儀器及方法

實(shí)驗(yàn)試劑：硝酸（分析純）、蒸餾水、硫酸亞鐵銨（分析純）、草酸鈉（分析純）、高錳酸鉀（分析純）。

實(shí)驗(yàn)儀器：干燥皿、恒溫水浴鍋、恒溫烘干箱、自動(dòng)攪拌器、電子天平。

實(shí)驗(yàn)方法：將原料烘干、粉碎至一定粒度作為試樣待用，稱取100 g試樣置于一定體積配制好的硝酸溶液中，在一定溫度下水浴反應(yīng)所需時(shí)間后過(guò)濾，棄去濾液，將渣于105℃下烘干，冷卻后稱重，再用硫酸亞鐵銨法分析渣中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并用草酸鈉-高錳酸鉀返滴定法［8］測(cè)定二氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

實(shí)驗(yàn)用水一律采用蒸餾水，以免引入雜質(zhì)，便于獲取高質(zhì)量的產(chǎn)品。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1酸洗溫度對(duì)除雜的影響

100 g試樣分別在常溫、40、60、80℃的400 mL硝酸溶液（1+39）中酸洗30 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

PLC數(shù)字量輸出點(diǎn)數(shù)的統(tǒng)計(jì)：1)設(shè)備運(yùn)行指示燈、故障指示燈。2)收帶和放帶變頻器啟?？刂啤⑴啪€伺服控制器啟?？刂?。3)收帶和放帶剎車(chē)電磁閥控制。需要7個(gè)數(shù)字量輸出點(diǎn)。

表2　酸洗溫度對(duì)陽(yáng)極泥除雜的影響

從表2可知，溫度升高，試樣中錳及二氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高，除雜效果逐漸提高。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度升高，雜質(zhì)在硝酸溶液中的溶解度越來(lái)越大，更多的雜質(zhì)溶解在溶液中，錳及二氧化錳在渣中富集而含量增加。因此，控制酸洗溫度為80℃有利于雜質(zhì)的去除。

2.2配加硝酸量對(duì)除雜的影響

控制溫度為80℃、溶液總體積為400 mL，配加不同硝酸量對(duì)100 g試樣酸洗30 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　配加硝酸量對(duì)陽(yáng)極泥除雜的影響

從表3看出，隨配加硝酸量的增加，溶液酸度變大，大量的雜質(zhì)被溶解出來(lái)，使得錳及二氧化錳含量逐漸增加。但硝酸達(dá)到一定量后，可溶性雜質(zhì)基本溶出，相關(guān)參數(shù)變化趨于平緩，繼續(xù)增加酸用量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的提高沒(méi)有太明顯效果。綜上，硝酸用量以20 mL較為適宜。

2.3酸洗反應(yīng)時(shí)間對(duì)除雜的影響

100g試樣在溫度為80℃、硝酸配加量為20 mL 的400 mL溶液中酸洗，改變酸洗反應(yīng)時(shí)間，考察其對(duì)陽(yáng)極泥除雜的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　酸洗反應(yīng)時(shí)間對(duì)陽(yáng)極泥除雜的影響

由表4可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，雜質(zhì)的溶解量有增加趨勢(shì)，渣中錳及二氧化錳含量有所提高。但只在開(kāi)始的一段時(shí)間對(duì)除雜效果影響較為顯著，之后由于絕大部分雜質(zhì)已溶使得變化趨勢(shì)基本趨于水平，對(duì)除雜效果的影響很小。因此，最佳酸洗反應(yīng)時(shí)間是60 min。

2.4液固體積質(zhì)量比對(duì)除雜的影響

保持硝酸配加量為20 mL、溫度為80℃不變，試樣100 g在不同液固比下酸洗60 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5　液固比對(duì)陽(yáng)極泥除雜的影響

表5表明，隨液固比增大，錳及二氧化錳含量先增加后略有減少。原因是：液固比較小時(shí)，溶液酸濃度較大，溶液較稠，溶液中離子濃度較大，不利于雜質(zhì)的有效溶解；而當(dāng)液固比較大時(shí)，雖然溶液中的離子濃度降低，酸度卻變小，也影響了雜質(zhì)的溶解，不利于雜質(zhì)去除。所以，陽(yáng)極泥硝酸洗滌最佳液固比以4 mL/g較為適宜。

2.5綜合實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

維持溶液體積為400 mL、試樣100 g，進(jìn)行三水平三因素正交實(shí)驗(yàn)，溫度取常溫、50、80℃，硝酸配加量為10、20、30 mL，酸洗時(shí)間為30、60、90 min。實(shí)驗(yàn)完成后得到，在溫度為80℃、硝酸用量為30 mL、時(shí)間為60 min的條件下，酸洗除雜效果最好，渣中錳及二氧化錳含量最高，此條件為硝酸酸洗的最佳工藝條件。

對(duì)正交實(shí)驗(yàn)最佳工藝條件進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，4組平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6　綜合驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

從表6可以看出，最佳工藝條件下的酸洗實(shí)驗(yàn)較其他實(shí)驗(yàn)除雜效果要好，能更好地去除雜質(zhì)，獲得的渣中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)55.5%，二氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到88%。渣樣成分分析見(jiàn)表7。

表7　酸洗后陽(yáng)極泥成分表　%

由表7可知，硝酸酸洗后的陽(yáng)極泥主要成分為錳和鉛，絕大多數(shù)的硫酸銨和鈣鎂溶解在硝酸溶液中，使得它們?cè)谠械馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)均降至0.1%以下。但陽(yáng)極泥中鉛主要以硝酸不能溶解的PbSO4形式存在而酸洗后渣質(zhì)量減少，使得鉛含量有所提升。

3　結(jié)論

1）100 g電解錳陽(yáng)極泥試樣硝酸酸洗的最佳工藝條件為：溫度為80℃、硝酸用量為30 mL、時(shí)間為60 min、液固比為4 mL/g。2）電解錳陽(yáng)極泥經(jīng)硝酸酸洗處理后，硫酸銨和鈣鎂能被去除到0.1%以下，但由于鉛以硫酸鉛形式存在，使得大部分的鉛不能被去除。3）電解錳陽(yáng)極泥經(jīng)本工藝處理后，可以獲得錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%左右、二氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%左右的產(chǎn)品。

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聯(lián)系方式：594241738@qq.com

Experimental study on impurity removing from manganese anode slime by nitric acid pickling

Luo Jinbo1，Wang Haifeng1，2，Wang Jiawei1，2，Zhao Pingyuan1，2，Zhou Lingling1
（1.College of Materials and Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.Guizhou Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering and Process Energy Saving）

Manganese anode slime is a kind of by-product of electrolytic manganese containing acid soluble impurities.Its component of manganese is relatively high and it exists mainly in the form of manganese dioxide.To recycle manganese dioxide products，it needs to further purification.As manganese dioxide is insoluble in nitric acid，if adding a small amount of nitric acid in the pickling process of slag samples，the vast majority of acid-soluble impurities and a small amount of low valence compoundswillberemoved.Resultsshowedthattheoptimumconditionsofnitricacidpicklingasfollows：temperaturewas80℃，amount of nitric acid was 30 mL，time was 60 min，and liquid-solid（volume/mass）ratio was 4 mL/g.After pickling，the product with manganese mass fraction of about 55%，and manganese dioxide mass fraction of about 88%could be obtained.

manganese anode slime；nitric acid pickling；manganese dioxide

TQ137.12

A

1006-4990（2016）04-0063-03

2015-10-11

羅進(jìn)波（1990—），男，碩士研究生，主要從事電解錳陽(yáng)極泥除雜及活化研究。

王海峰