趙　維，李　旭

(咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽 712000)

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硅丙樹脂/丙烯酸柱撐水滑石納米復(fù)合材料的制備*

趙維，李旭

(咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽 712000)

摘要：以Mg-Al水滑石為前體，采用返混沉淀法進行插層組裝合成丙烯酸根陰離子柱撐水滑石；以有機硅預(yù)聚體、丙烯酸酯類單體和丙烯酸根陰離子柱撐水滑石為聚合單體進行乳液聚合制備硅丙樹脂/丙烯酸柱撐水滑石復(fù)合材料。對其進行紅外光譜、X射線衍射、掃描電鏡和透射電鏡分析。結(jié)果表明：丙烯酸根陰離子可以插入Mg-Al水滑石層間，形成具有超分子結(jié)構(gòu)的陰離子柱撐水滑石；丙烯酸樹脂/丙烯酸柱撐水滑石復(fù)合材料為納米復(fù)合材料，丙烯酸柱撐水滑石片層較均勻地分散于丙烯酸樹脂基體中，且有部分片層發(fā)生剝離。

關(guān)鍵詞：丙烯酸樹脂，乳液聚合，納米，丙烯酸柱撐水滑石

層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(layered double hydroxides，簡稱LDH)是一類陰離子型層狀無機功能材料，由MgO6八面體公用棱形成單元層，位于層上的Mg2+可在一定范圍內(nèi)被半徑相似的Al3+同晶取代，使得Mg2+、Al3+、OH-層帶正電荷，層間可交換的陰離子CO32-與層板正電荷平衡，使得這一結(jié)構(gòu)呈電中性。層間還存在一些水分子。層間陰離子與層板以靜電力及通過層間水或?qū)影迳系牧u基以氫鍵的方式結(jié)合，因而LDH的層間距隨層板金屬離子和層間陰離子種類及數(shù)量不同而變化。與層狀硅酸鹽相比，LDH卻很少用于制備聚合物/層狀化合物納米復(fù)合材料。然而，LDH比層狀硅酸鹽具有更易于調(diào)節(jié)的物理化學(xué)性質(zhì)[1]。LDH納米復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)優(yōu)勢、尺寸優(yōu)勢、性能優(yōu)勢[2-3]；其結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計性和可調(diào)控性；利用LDH的插層改性，將功能性有機分子引入聚合物，制備聚合物/LDH納米復(fù)合材料[4]，這是從納米或分子水平設(shè)計上來考慮高聚物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，賦予其等優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)性能，優(yōu)良的阻燃、耐磨耐候、紅外吸收性能以及無毒、無污染等優(yōu)點，具有廣闊的應(yīng)用前景。對開發(fā)新型高分子涂料具有非常重要的意義，為新型多功能納米復(fù)合涂料的開發(fā)提供思路。這類材料是一種充滿希望的無鹵綠色環(huán)保材料，必將在涂料工業(yè)應(yīng)用上既有很好的社會效益又有明顯的經(jīng)濟效益，該課題主要利用LDH的插層改性，將功能性有機分子丙烯酸引入，并首次應(yīng)用于硅丙樹脂，研究了其制備條件。

1　實驗部分

1.1實驗試劑和儀器

丙烯酸(AA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸甲酯(MA)，辛烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，十二烷基苯磺酸鈉(DBS)，過硫酸鉀(K2S2O8)，以上均為化學(xué)純的市售品；納米LDH(自制)，有機硅預(yù)聚體(自制)。X射線衍射儀D/max-2200PC型(日本)，透射電子顯微鏡H600A-Ⅱ型(江南光學(xué)儀器廠)，BRUKER紅外光譜儀(日本SHIMADZU公司)，SM-6380型掃描電鏡(日本JEOL公司)。

1.2采用返混沉淀法制備丙烯酸根陰離子柱撐水滑石(Mg-Al-AA-LDHs)

將一定量Mg-Al水滑石加入到盛有去離子水的三口瓶中，加熱攪拌，加入一定量丙烯酸，攪拌至為澄清溶液。另加入一定量的NaOH，溶解，加熱攪拌。在多頻聲化學(xué)反應(yīng)器中繼續(xù)攪拌，晶化，抽濾，洗滌，至濾液pH<8，冷凍干燥，即得丙烯酸柱撐水滑石 。

1.3采用乳液聚合法制備硅丙樹脂/丙烯酸柱撐水滑石復(fù)合材料Mg-Al-LDHs

取一定量的水、乳化劑、引發(fā)劑、丙烯酸柱撐水滑石于三頸瓶中，恒溫70℃預(yù)乳化30min，分步滴加一定配比的丙烯酸酯類單體和有機硅預(yù)聚體，制得穩(wěn)定的硅丙樹脂/丙烯酸柱撐水滑石復(fù)合乳液。

2　結(jié)構(gòu)分析

2.1樣品紅外光譜分析測試

將樣品與KBr壓片后，在BRUKER紅外光譜儀上制作FT-IR譜圖。

2.2樣品X-射線衍射分析測試

實驗條件：Cukɑ，40kV×40mA，DS-RS-SS=1°-0.3mm-1°，掃描速度為8°/min，采樣寬度為0.02°，石墨單色器。

2.3樣品SET的測試

裁取一小塊成膜試樣，作噴金處理，在JSM-6380型掃描電鏡進行測定，加速電壓：30kV。

2.4樣品TEM的測試

裁取一小塊成膜試樣，用H600A-Ⅱ型透射電子顯微鏡(江南光學(xué)儀器廠)進行測定，加速電壓：30kV。

3　結(jié)果與討論

3.1紅外光譜分析

3.1.1丙烯酸柱撐水滑石的紅外光譜分析

從圖1a可看出：3440cm-1附近的寬峰分別對應(yīng)于Mg-Al-LDHs/片層羥基或物理吸附水分子的vOH對稱收縮振動。相對于自由羥基(>3650cm-1)，νOH對稱收縮有較小的值，表明Mg-Al-LDHs片層和層間所有的羥基都以氫鍵相連。650cm-1和550cm-1兩個峰分別為Al-OH和Mg-Al-OH的彎曲振動。1365cm-1分別對應(yīng)于O-C-O的對稱收縮振動，780cm-1為C-O鍵的伸縮振動。由此可以表明層間的CO32-主要以對稱形式存在。1365cm-1附近的吸收峰為層間CO32-的特征吸收峰[5]。

從圖1b可以看出：原1365cm-1處CO32-的振動峰消失，在1590cm-1、1415cm-1處出現(xiàn)了COO-的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，表明了產(chǎn)物中丙烯酸根陰離子已取代CO32-進入LDHs層間。FTIR譜圖說明丙烯酸根陰離子已經(jīng)進入水滑石層間，實現(xiàn)了丙烯酸根陰離子酸柱撐水滑石超分子結(jié)構(gòu)的插層組裝。

圖1　水滑石和丙烯酸柱撐水滑石的紅外光譜圖

3.1.2硅丙樹脂/丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料的紅外光譜分析

從圖2中可看出：3440cm-1附近的寬峰分別對應(yīng)于Mg-Al-LDH/片層羥基或物理吸附水分子的νOH對稱收縮振動。650cm-1峰為Al-OH和Mg-OH的彎曲振動。1735cm-1處的吸收峰為C=O鍵的酯羧基伸縮振動特征峰，1024cm-1和 1110cm-1兩峰為聚硅氧烷中Si-O-Si 鍵的伸展振動吸收峰，820cm-1處有聚硅氧烷中-Si(R)2O-鏈節(jié)的特征吸收峰，1000cm-1～1200cm-1為C-O鍵的伸縮振動，3000cm-1～3100cm-1雙鍵上的C-H伸縮振動和1450cm-1雙鍵上的C=C伸縮振動完全消失，說明丙烯酸柱撐LDH、有機硅單體、丙烯酸酯單體完全聚合。以上分析表明，硅丙樹脂與丙烯酸柱撐LDH發(fā)生了化學(xué)鍵合形成了復(fù)合材料。

圖2　硅丙樹脂/丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料的紅外光譜圖

3.2X-射線衍射分析

3.2.1丙烯酸柱撐水滑石的X-射線衍射分析

從圖3可以看出，樣品較好地保持了LDHs前體的層狀結(jié)構(gòu)，說明丙烯酸根分子鏈已經(jīng)插入到LDH的層間 。與Mg-Al-LDHs相比，丙烯酸插層Mg-Al-LDHs衍射峰向小角度方向移動，(003)衍射峰由11.5°移至8.1°，對應(yīng)于層間距由0.76nm增加到1.17nm。已知LDHs層板厚度為0.48nm[6]，因而丙烯酸柱撐水滑石的層間空間高度為1.17nm-0.48nm=0.69nm。

圖3　丙烯酸柱撐水滑石的X-射線衍射分析圖

3.2.2硅丙樹脂/丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料成膜的X-射線衍射分析

將所制的乳液成膜作X-射線衍射分析，從圖4可以看出，硅丙樹脂丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料中LDH，組分的(003)衍射峰不再出現(xiàn)或?qū)捇瘡浬?，表明在這些樣品中，硅丙樹脂分子鏈已進入LDH層間即形成了納米插層復(fù)合材料[7]。當LDH的含量低于5%時，衍射峰完全消失，說明LDH的片層已經(jīng)被完全層離，分散于丙烯酸樹脂基體中；當LDH的含量高于5%時，在2θ<8°處有衍射峰出現(xiàn)，這說明樣品具有一種插層和層離混合的結(jié)構(gòu)。

圖4　硅丙樹脂/丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料成膜X-射線衍射分析圖

3.3硅丙樹脂/丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料的SEM分析

圖5為硅丙樹脂/丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料的SEM 照片，其中暗色區(qū)域是硅丙樹脂基體，細長的淺色絲帶為單個的丙烯酸柱撐水滑石片層?？梢钥闯?，在聚集區(qū)域丙烯酸柱撐水滑石片層不再嚴格地相互平行，每一個聚集區(qū)域都相互獨立，不形成大的聚集體，使插層區(qū)域較均勻地分散于樹脂基體中。另外有部分片層發(fā)生剝離，成為單片層無序地分散于聚合物基體硅丙樹脂。有機相與無機相已緊密的結(jié)合在一起，隨著LDH含量的增加，隱約可以看到呈蜷曲狀態(tài)的帶狀或片層狀粒子，這些帶狀或片層狀的粒子被認為是剝離成片層狀的LDH因受到樹脂基體的包覆和擠壓，呈現(xiàn)出蜷曲的狀態(tài)。

圖5　硅丙樹脂/丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料SEM照片

3.4硅丙樹脂/丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料的TEM分析

圖6為硅丙樹脂/丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料的TEM照片，其中淺色區(qū)域是有機硅改性丙烯酸樹脂基體，細長黑色絲帶為單個的LDH片層，LDH片層均勻無序地分散于樹脂基體，單個LDH片層厚度為1nm～2nm，長或?qū)挾葹?50nm～200nm。

圖6　硅丙樹脂/丙烯酸柱撐LDH納米復(fù)合材料的TEM照片

由以上分析討論可知，在乳液聚合過程中，丙烯酸酯單體與片層中的丙烯酸根發(fā)生聚合，使AA-LDH 片層間距擴展，甚至發(fā)生剝離，均勻分散于樹脂基體中，硅丙樹脂與LDH達到納米級復(fù)合。

4　結(jié)論

(1)以Mg-Al水滑石為前體，采用返混沉淀法進行插層組裝合成具有超分子結(jié)構(gòu)丙烯酸根陰離子柱撐水滑石。

(2)以有機硅預(yù)聚體、丙烯酸酯類單體和丙烯酸根陰離子柱撐水滑石為聚合單體進行乳液聚合制備出硅丙樹脂/丙烯酸柱撐水滑石復(fù)合材料，結(jié)果表明：硅丙樹脂/丙烯酸柱撐水滑石復(fù)合材料為納米復(fù)合材料，丙烯酸柱撐水滑石片層較均勻地分散于硅丙樹脂基體中，且有部分片層發(fā)生剝離，成為單片層無序地分散于聚合物基體硅丙樹脂。

參考文獻

[1] Hirokazu Nakayama，Natsuko Wada，Mitsutomo Tsuhako. Intercalation of amino acids and peptides into Mg-Al layered double hydroxide by reconstruction method[J]. International Journal of Pharmaceutics，2004，269：469-478.

[2] 趙棟，白志民.月桂酸插層改性Ni/Al-NO3-LDHs 及其對摩擦性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報2012，40(5)：769-774.

[3] Manuela Zubitur，Agurtzane Mugica，Javier Areizaga，etc. Morphology and thermal properties relationshipin poly(p-dioxanone)/layered double hydroxides nanocomposites[J]. Colloid Polym Sci，2010，288：809-818.

[4] Yan Yuan，Wenfang Shi. Preparation and properties of exfoliated nanocomposites through intercalated a photoinitiator into LDH interlayer used for UV curing coatings[J]. Progress in Organic Coatings，2010，69(1)：92-99.

[5] 趙維，齊暑華.有機硅改性丙烯酸樹脂/雙羥基金屬氧化物納米復(fù)合乳液的制備和性能研究[J].高分子科學(xué)與工程，2008，24(10)：45-48.

[6] 李素鋒，李殿卿，史翎，等.硼酸根插層水滑石層間組成及取向結(jié)構(gòu)的控制[J].化學(xué)學(xué)報，2005，63(13)：1205-1210.

[7] Toshiyuki Tanaka，Shunsuke Nishimoto，Yoshikazu Kameshima，etc. A novel nanocomposite material prepared by intercalating photoresponsive dendrimers into a layered double hydroxide[J]. Journal of Solid State Chemistry，2010，183：479-484.

*基金項目：陜西省自然科學(xué)基金項目：2013JM2016；陜西省教育廳科研項目：2013JK0642

通訊作者：趙維，博士，教授，主要從事功能材料的研究；E-mail：xysyzw@126.com；Tel：13991006783

中圖分類號：O 631

Synthesis and Structure of the Acrylic Resin/Mg-Al-AA-LDHs Nanocomposite

ZHAO Wei，LI Xu

(Department of Chemistry，Xianyang Normol University，Xianyang 712000，Shaanxi，China)

Abstract：The acrylic acid anions column pillared Mg-Al hydrotalcites were synthesized by returns mixes the precipitation method with Mg-Al-LDHs precursor layered double hydroxides(LDHs)and the acrylic resin/Mg-Al-AA-LDHs nanocomposite was prepared from acrylate，organosilicon，Mg-Al-AA-LDHs，as well as emulsifier etc with emulsion polymerization method. The samples prepared were characterized by FTIR，XRD，SEM and TEM. Results showed that the samples were nanocomposites，Mg-Al-AA-LDHs were dispersed(partly exfoliated)in the acrylic resin.

Key words：acrylic resin，emulsion polymerization，nanocomposite，Mg-Al-AA-LDHs