馮消冰，吳任東，袁朝龍，焦　瑋

(清華大學(xué)機(jī)械工程系，北京 100084)

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專(zhuān)論與綜述

環(huán)境對(duì)碳纖維增強(qiáng)基復(fù)合材料的影響及其防護(hù)措施

馮消冰，吳任東，袁朝龍，焦瑋

(清華大學(xué)機(jī)械工程系，北京 100084)

摘要：在航空、航天、建筑工程、汽車(chē)、醫(yī)療、體育等各個(gè)領(lǐng)域中，碳纖維復(fù)合材料作為一種先進(jìn)復(fù)合材料，已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。在碳纖維復(fù)合材料的各類(lèi)工程應(yīng)用中，其不可避免地會(huì)受到嚴(yán)寒、酷熱、濕熱等周?chē)h(huán)境的影響。碳纖維復(fù)合材料在不同應(yīng)用環(huán)境下，溫度、濕度的差異對(duì)碳纖維復(fù)合材料的可靠性提出了更高的要求。溫度的變化會(huì)造成層間內(nèi)應(yīng)力的改變以及組分性能的差異。本文研究碳纖維復(fù)合材料的吸濕規(guī)律，闡述其破壞的機(jī)理，使碳纖維復(fù)合材料在工程應(yīng)用中發(fā)揮出更大的作用。另外，由于碳具有較好的導(dǎo)電性，并具有較高的電位，碳纖維復(fù)合材料在一般環(huán)境中呈惰性，顯示貴金屬的特性，電位較高，所以與金屬材料連接時(shí)，都起陰極作用，會(huì)加速金屬的腐蝕，可以通過(guò)一定的防護(hù)手段來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。

關(guān)鍵詞：碳纖維，濕熱，高低溫，腐蝕，防護(hù)

近年來(lái)，由于碳纖維復(fù)合材料(Carbon Fibre-reinforced Polymer，簡(jiǎn)稱CFRP)的輕質(zhì)高強(qiáng)、可設(shè)計(jì)性好、抗腐蝕能力強(qiáng)、電磁性能優(yōu)良、耐疲勞性好等特點(diǎn)，逐漸成為研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。同時(shí)，CFRP作為一種先進(jìn)復(fù)合材料，在航空、航天、建筑工程、汽車(chē)、醫(yī)療、體育等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。通常，CFRP會(huì)更多地處于較惡劣的自然環(huán)境中，如橋梁工程、海洋工程、地下工程等領(lǐng)域，所以CFRP需要有較好的抵抗惡劣甚至極端環(huán)境的耐久性能。

參考相關(guān)的文獻(xiàn)[1-8]，CFRP復(fù)合材料在極端環(huán)境，如強(qiáng)堿溶液、高溫等條件下，性能有不同程度的退化。碳纖維其本身抵抗極端環(huán)境的能力很好，碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在極端環(huán)境中的耐久性主要取決于樹(shù)脂的耐久性能[9]。

正因?yàn)镃FRP在工程應(yīng)用中不可避免地會(huì)受到嚴(yán)寒、酷熱、濕熱等周?chē)h(huán)境的影響，本文主要介紹濕熱及腐蝕環(huán)境對(duì)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響。

1　碳纖維增強(qiáng)基復(fù)合材料特性

碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是以碳纖維或碳纖維織物為增強(qiáng)體，以樹(shù)脂、陶瓷、金屬、水泥、碳質(zhì)或橡膠等為基體所形成的復(fù)合材料，簡(jiǎn)稱碳纖維復(fù)合材料[10]。

碳纖維的密度為1.7g/cm3，在2200℃時(shí)，仍可保持室溫時(shí)的強(qiáng)度，有較高的斷裂韌性、抗疲勞性、抗蠕變性。拉伸強(qiáng)度和彈性模量高于一般的碳素材料，纖維取向明顯影響材料的強(qiáng)度。

幾種類(lèi)型增強(qiáng)碳纖維性能如表1所示。

表1　幾種類(lèi)型增強(qiáng)碳纖維性能

國(guó)產(chǎn)HT3/QY8911單向?qū)訅喊辶W(xué)性能如表2所示。

表2　HT3/QY8911單向?qū)訅喊辶W(xué)性能

注：數(shù)據(jù)來(lái)自北京航空工藝研究所。

2　濕熱環(huán)境影響

對(duì)于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，濕熱環(huán)境是必須考慮的，因?yàn)閲?yán)酷的濕熱環(huán)境條件會(huì)引起碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能降低，因?yàn)闃?shù)脂基體是吸濕的，隨著吸濕的擴(kuò)散，會(huì)使結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不同的吸濕量分布，會(huì)導(dǎo)致纖維抗腐蝕阻力的降低，在較高的環(huán)境溫度下，還會(huì)使基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg降低，并降低其強(qiáng)度和剛度[11]。

2.1吸濕擴(kuò)散特性預(yù)估

使用碳纖維復(fù)合材料，必須考慮其吸濕后會(huì)產(chǎn)生性能的改變，其力學(xué)性能和吸濕量有關(guān)系，可以通過(guò)理論分析確定一定環(huán)境下某一時(shí)刻的吸濕量，以及指定環(huán)境條件下達(dá)到某一吸濕水平所需的時(shí)間。在相對(duì)濕度較低的環(huán)境下，碳纖維復(fù)合材料層壓板的吸濕擴(kuò)散過(guò)程可由Fick模型描述。Fick模型主要特性為吸濕曲線初始是線性的，吸濕量在長(zhǎng)時(shí)間后應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)水平。該模型的表達(dá)式為：

邊界條件是：

C(z，0)=C0

C(-h/2，t)=C(h/2，t)=C∞t>0

式中：C—濕度濃度，C0—初始濃度，C∞—平衡濃度；D—沿板厚方向的擴(kuò)散率，t—時(shí)間，h—板厚，z—沿板厚方向的坐標(biāo)。

則總吸濕量為：

式中，M(t)—層壓板吸濕量，λn=2π+n，n=0，1，2。

對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間吸濕，n=0項(xiàng)占主導(dǎo)。當(dāng)知道材料體系的D和平衡吸濕量后，即可計(jì)算任意時(shí)刻的吸濕量。也可以用兩個(gè)不同時(shí)間的吸濕量來(lái)計(jì)算擴(kuò)散速率。

該模型的缺點(diǎn)是使用固定邊界濃度，并且不能精確描述吸濕曲線初始階段的形狀，從而過(guò)高預(yù)估了初始吸濕和過(guò)低評(píng)估了擴(kuò)散速率。

對(duì)于不同的材料體系，都應(yīng)進(jìn)行吸濕試驗(yàn)，以確定該材料體系在不同溫度下的擴(kuò)散率和不同相對(duì)濕度下的平衡吸濕量。熱固性碳纖維復(fù)合材料的吸濕和脫濕特性由兩個(gè)參數(shù)控制，一個(gè)是材料的平衡吸濕量，依賴于環(huán)境的相對(duì)濕度，另一個(gè)是擴(kuò)散速率，與大氣溫度有關(guān)。兩個(gè)參數(shù)就可以預(yù)估在指定時(shí)間段內(nèi)的吸濕量。每類(lèi)材料至少需要進(jìn)行三種不同情況的溫度和濕度的聯(lián)合，兩個(gè)聯(lián)合有相同的相對(duì)濕度，另外兩個(gè)聯(lián)合有相同的溫度，這樣依據(jù)基本參數(shù)就可以計(jì)算一定環(huán)境條件下不同時(shí)間間隔的吸濕量，或者計(jì)算指定環(huán)境條件下達(dá)到某一吸濕水平所需的時(shí)間。表3給出了國(guó)產(chǎn)材料體系在一定環(huán)境條件下的平衡吸濕量和擴(kuò)散率[12]。

表3　國(guó)產(chǎn)材料體系的平衡吸濕量和擴(kuò)散率

2.2吸濕量對(duì)碳纖維復(fù)合材料性能的影響

碳纖維復(fù)合材料對(duì)濕熱環(huán)境敏感，可以依據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式預(yù)估濕熱環(huán)境對(duì)物理和力學(xué)性能的影響，也可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行內(nèi)外插值。

一些材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨吸濕量的變化如圖1所示。

圖1　三種材料體系Tg隨吸濕量的變化

從圖1中可以看出來(lái)，對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂體系，吸濕量在0.5%，Tg約下降25℃，然后變化不大，到吸濕量超過(guò)1.2%后又有少量的下降。對(duì)雙馬樹(shù)脂材料體系，吸濕量對(duì)Tg幾乎沒(méi)有什么影響。對(duì)氰酸酯樹(shù)脂體系，吸濕量超過(guò)0.3%后，Tg大約下降20℃。

碳纖維復(fù)合材料吸濕后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg將下降，以T300/914C為例，吸濕量在0%時(shí)，Tg為219℃，吸濕量在0.9%時(shí)，Tg為169℃，吸濕量在1.6%時(shí)，Tg為153℃。

濕熱環(huán)境對(duì)碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能，尤其是基體控制的力學(xué)性能影響較為嚴(yán)重。同時(shí)也影響其破壞模式，以T300/914C層壓板壓縮破壞模式為例，在-50℃的低溫干態(tài)環(huán)境下，破壞模式基本都是基體本身的破壞，在溫度為23℃和濕態(tài)m=0.9%的常溫濕態(tài)環(huán)境下，則會(huì)出現(xiàn)基體和界面的混合破壞，在溫度為120℃和濕態(tài)m=1.6%的高溫高濕環(huán)境下，這時(shí)幾乎全是出現(xiàn)纖維和基體界面的破壞。

3高低溫對(duì)碳纖維復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

拉伸和壓縮是材料在應(yīng)用過(guò)程中最基本的兩種受力狀態(tài)，通過(guò)對(duì)碳纖維復(fù)合材料-50℃、23℃、70℃下拉伸和壓縮性能的研究，比較分析不同溫度環(huán)境下碳纖維復(fù)合材料在拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、壓縮強(qiáng)度、壓縮模量等方面的變化。

3.1高低溫環(huán)境對(duì)拉伸性能的影響

對(duì)于單向連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料，其0°方向上的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于90°方向上的強(qiáng)度和模量?？梢杂没旌戏▌t來(lái)近似地估計(jì)碳纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量[13]，計(jì)算公式為：

σt=σtfVf+σtm(1-Vf)

Et=EtfVf+Etm(1-Vf)

式中，σtf—碳纖維的拉伸強(qiáng)度，Etf—碳纖維的擔(dān)伸模量，σtm—基體的拉伸強(qiáng)度，Etm—基體的拉伸模量，Vf—碳纖維體積分?jǐn)?shù)。

0°方向的單向連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度與拉伸模量在高低溫下的對(duì)比關(guān)系如圖2所示。

90°方向的單向連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度與拉伸模量在高低溫下的對(duì)比關(guān)系如圖3所示。

圖2　0°方向拉伸強(qiáng)度與模量

圖3　90°方向拉伸強(qiáng)度與模量

對(duì)于單向連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料的0°拉伸強(qiáng)度，溫度對(duì)其的影響基本上可以忽略，這表明在一定范圍內(nèi)拉伸強(qiáng)度不隨溫度的變化而變化。在-50℃下，0°拉伸模量比23℃時(shí)增大較多，主要原因是由于低溫使碳纖維復(fù)合材料的脆性增加，導(dǎo)致伸長(zhǎng)率降低，從而增大了抵抗彈性變形的能力。對(duì)于單向連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料的90°拉伸強(qiáng)度，溫度對(duì)其的影響比較大，尤其是-50℃下，90°拉伸強(qiáng)度和模量比23℃時(shí)分別增大很多，主要原因是因?yàn)樵?0°方向上的拉伸強(qiáng)度和模量主要由樹(shù)脂基體來(lái)控制，在低溫的狀態(tài)下，樹(shù)脂收縮伸長(zhǎng)率降低，其脆性增加，所以拉伸強(qiáng)度和模量也隨之變大。

3.2高低溫環(huán)境對(duì)壓縮性能的影響

碳纖維復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和壓縮模量與纖維和基體的含量有關(guān)，近似服從混合法則，與拉伸載荷所不同的是，材料受壓縮載荷是由于受到纖維不直度和不均勻性的影響，壓縮強(qiáng)度和壓縮模量的預(yù)測(cè)需要引入修正系數(shù)k。

σc=k1[σcfVf+σcm(1-Vf)]

Ec=k2[EcfVf+Ecm(1-Vf)]

溫度對(duì)單向連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的壓縮性能有一定的影響，溫度從-50℃到23℃，再到70℃，其強(qiáng)度和模量是呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，尤其是在高溫下，其壓縮性能有比較顯著的降低，這在90°方向上比較明顯。0°方向的單向連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度與壓縮模量在高低溫下的對(duì)比關(guān)系如圖4所示。

90°方向的單向連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度與壓縮模量在高低溫下的對(duì)比關(guān)系如圖5所示。

圖4　0°方向壓縮強(qiáng)度與模量

對(duì)于單向連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料的0°壓縮強(qiáng)度，因?yàn)殡S溫度升高層間粘接效果降低了，所以壓縮強(qiáng)度下降了。當(dāng)壓縮時(shí)，碳纖維復(fù)合材料的微觀屈曲的阻力減弱了，從而造成壓縮強(qiáng)度明顯地降低。與23℃時(shí)的壓縮強(qiáng)度相比較，在70℃時(shí)，90°壓縮強(qiáng)度和壓縮模量也明顯降低，這是由于在90°方向上，壓縮強(qiáng)度和壓縮模量由樹(shù)脂基體來(lái)決定，樹(shù)脂體系是隨著溫度的升高，它的模量會(huì)降低，同時(shí)溫度的升高使得界面層內(nèi)應(yīng)力增加，導(dǎo)致了界面的粘接變差，故壓縮強(qiáng)度和壓縮模量明顯地降低。

4　腐蝕影響及控制

4.1酸、堿和溶劑的腐蝕

在腐蝕環(huán)境作用下，對(duì)組分材料可能會(huì)引起下列影響，樹(shù)脂基體的腐蝕，增強(qiáng)材料的腐蝕，界面的腐蝕，應(yīng)力腐蝕及腐蝕疲勞。常用的熱固性樹(shù)脂耐化學(xué)腐蝕性能如表4所示。

表4　常用熱固性樹(shù)脂耐化學(xué)腐蝕性能

4.2與金屬的電偶腐蝕

碳具有較好的導(dǎo)電性，并具有較高的電位，碳纖維復(fù)合材料在一般環(huán)境中呈惰性，顯示貴金屬的特性，電位較高，所以與金屬材料連接時(shí)，都起陰極作用，會(huì)加速金屬的腐蝕[14]。

碳纖維復(fù)合材料與大部分金屬的電位差在0.5V～1.0V之間，有些在1V～2V。因此需要在金屬和碳纖維復(fù)合材料偶聯(lián)區(qū)采取防電偶腐蝕措施。電偶腐蝕發(fā)生存在三個(gè)條件，即電位差、電解質(zhì)、導(dǎo)電聯(lián)接。防護(hù)就從這三個(gè)方面入手。首先，通過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，最大限度防止電解質(zhì)溶液的積聚，避免腐蝕電池的形成，注意結(jié)構(gòu)的密封，防止雨水、霧的滲入，對(duì)容易積水的地方設(shè)置排水孔。盡量避免小的金屬部件與大面積的碳纖維復(fù)合材料接觸，對(duì)于緊固件之類(lèi)的連接，應(yīng)采取嚴(yán)格的防護(hù)措施。其次，選用相互相容的材料，選用耐腐蝕且與碳纖維復(fù)合材料電位差小的材料，特別是緊固件之類(lèi)的小零件更應(yīng)該注意。絕緣或封閉材料應(yīng)不吸濕，不含有腐蝕性成分。最后，使用適當(dāng)?shù)慕饘倩蚍墙饘俑采w層進(jìn)行過(guò)渡或調(diào)節(jié)。進(jìn)行陽(yáng)極化、化學(xué)氧化、鈍化、磷化等處理。金屬與碳纖維復(fù)合材料應(yīng)同時(shí)采用涂層，以避免金屬涂層局部損傷后，電解液通過(guò)微孔滲入形成大陰極小陽(yáng)極的不利情況。另外，電偶腐蝕會(huì)在陰極產(chǎn)生堿性物質(zhì)，因此涂層應(yīng)是耐堿的[15]。

4.3其他幾種腐蝕老化

碳纖維復(fù)合材料對(duì)腐蝕性流體，燃油、液壓油、防凍液等不敏感，可以不考慮。

紫外線輻射引起的損傷是個(gè)非常緩慢的過(guò)程，只要結(jié)構(gòu)表面的防護(hù)涂層完好，可以不計(jì)此類(lèi)損傷。噴涂最適宜采用丙烯酸鹽漆，如果使用清漆，應(yīng)使用適當(dāng)?shù)淖贤饩€吸收器。漆的顏色以淺色為好。

風(fēng)化、砂蝕、雨蝕引起的損傷是個(gè)緩慢的過(guò)程，只要在結(jié)構(gòu)上噴涂防雨蝕防護(hù)漆，就可以克服它們的影響。

5　結(jié)論

因?yàn)闃?shù)脂基體是吸濕的，所以對(duì)于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，濕熱環(huán)境是必須考慮的，嚴(yán)酷的濕熱環(huán)境條件會(huì)引起碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能降低，其力學(xué)性能和吸濕量有關(guān)系，也會(huì)導(dǎo)致纖維抗腐蝕阻力的降低。

在較高的環(huán)境溫度下，還會(huì)使碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg降低，并降低其強(qiáng)度和剛度。溫度對(duì)單向連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料0°拉伸強(qiáng)度影響基本上可以忽略，這表明碳纖維強(qiáng)度穩(wěn)定，在一定范圍內(nèi)幾乎不隨溫度的變化而變化。-50℃下 0°拉伸模量比室溫下增大，這主要是由于低溫使碳纖維的伸長(zhǎng)率降低，脆性增加，從而增大了抵抗彈性變形的能力。單向連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料90°拉伸性能受溫度的影響比較大。

碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料0°壓縮強(qiáng)度隨溫度升高而下降是因?yàn)榻缑鎸与S溫度升高，層間粘接效果降低了，當(dāng)壓縮時(shí)，碳纖維微觀屈曲的阻力減弱了，從而造成壓縮強(qiáng)度明顯地降低。與室溫相比較，在70℃時(shí)，90°壓縮強(qiáng)度和模量降低，是由于在90°方向上，壓縮強(qiáng)度和模量由環(huán)氧樹(shù)脂基體來(lái)決定。

碳具有較好的導(dǎo)電性，并具有較高的電位，碳纖維復(fù)合材料在一般環(huán)境中呈惰性，顯示貴金屬的特性，電位較高，所以與金屬材料連接時(shí)，都起陰極作用，會(huì)加速金屬的腐蝕，但是可以通過(guò)一定的防護(hù)手段來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。

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通訊作者：馮消冰，男，博士，機(jī)電專(zhuān)業(yè)、復(fù)合材料專(zhuān)業(yè)高級(jí)工程師；E-mail：fxb15@mails.tsinghua.edu.cn；Tel：18800018028

中圖分類(lèi)號(hào)：T-TN

Environment on the Influence of Carbon Fiber Reinforced Composite Material and Its Protective Measures

FENG Xiao-bing，WU Ren-dong，YUAN Chao-long，JIAO Wei

(Department of Mechanical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

Abstract：As a kind of advanced composite material，carbon fiber composite(CFC)was widely used in aerospace，constructional engineering，automobile，medical，sports and other domains. CFC could be affected by environment inevitably in engineering application.Carbon fiber composite materials in different application environment，temperature，humidity difference on the reliability of the carbon fiber composite materials put forward higher requirements.Temperature changes can cause the difference of the performance of the component and the change of internal stress between the layers.Studied the moisture absorption of carbon fiber composite materials，in this paper，the failure mechanism of the carbon fiber composite materials play a bigger role.In addition，due to the carbon has good electrical conductivity，and has high potential，carbon fiber composite material is inert in the general environment，according to the characteristics of precious metals，potential is higher，so connected to the metal materials，plays a role of cathode，accelerates the corrosion of the metal，can be achieved by certain protective measure to solve this problem.

Key words：carbon fiber，hot and humid，high and low temperature，corrosion，protective