劉 偉
(中國(guó)石油撫順石化公司 合成洗滌劑廠, 遼寧 撫順 113109)
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α-烯烴羰基合成醇醚性能研究
劉偉
(中國(guó)石油撫順石化公司 合成洗滌劑廠, 遼寧 撫順 113109)
以內(nèi)烯烴、α-烯烴羰基合成醇為原料進(jìn)行乙氧基化和磺化試驗(yàn),并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析,解決了α-烯烴AEO3凝固點(diǎn)偏高的問題,確定了α-烯烴羰基合成醇生產(chǎn)醇醚的可行性。
α-烯烴;羰基合成;醇醚
羰基合成醇(OXO醇)是由烯烴、CO和H2在催化劑作用下進(jìn)行氫甲?;磻?yīng)后制得,其中烯烴可以是內(nèi)烯烴,也可以是α-烯烴,碳數(shù)為 C11~12或C13~14。
撫順石化公司現(xiàn)有5萬t/a羰基合成裝置(配套烷烴脫氫裝置生產(chǎn)的內(nèi)烯烴目前用于烷基苯的生產(chǎn))、5萬t/a蠟裂解裝置均處于閑置狀態(tài),為盤活存量資產(chǎn),并利用目前原油價(jià)格低位徘徊的契機(jī),在完成α-烯烴生產(chǎn) OXO醇可行性研究的基礎(chǔ)上,對(duì)內(nèi)烯烴、α-烯烴生產(chǎn)的OXO醇醚性能進(jìn)行研究。
C13~14內(nèi)烯烴(UOP烷烴脫氫工藝)與α-烯烴(蠟裂解工藝)的性質(zhì)見表1。
表1 內(nèi)烯烴與α-烯烴色譜分析數(shù)據(jù)Table 1 Chromatogram data of inner olefin and alpha olefin
以內(nèi)烯烴、α-烯烴為原料,利用中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 5 t/a羰基合成模式裝置,合成C14~15OXO醇粗醇,再經(jīng)過堿洗、分餾、加氫精制制得C14~15OXO醇產(chǎn)品(內(nèi)烯烴合成的OXO醇稱內(nèi)烯烴OXO醇,α-烯烴合成的 OXO醇稱α-烯烴OXO醇),性質(zhì)見表2。
表2 內(nèi)烯烴與α-烯烴OXO醇性質(zhì)Table 2 OXO-synthesis alcohol properties of inner olefin and alpha olefin
由表1-2可知,兩種烯烴及其合成的OXO醇的性質(zhì)相當(dāng)。
OXO醇作為表面活性劑的基本原料,主要用于生產(chǎn)羰基合成醇聚氧乙烯醚(OXO醇醚)。OXO醇醚是由OXO醇與環(huán)氧乙烷(EO)在堿性催化劑的作用下發(fā)生乙氧基化反應(yīng)后制得,主要產(chǎn)品有AEO3和AEO9,其中AEO3主要用于生產(chǎn)脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(AES),屬于陰離子表面活性劑,AEO9直接作非離子表面活性劑使用。
為研究?jī)煞N烯烴原料對(duì)OXO醇AEO3性能的影響,我們分別對(duì)兩種烯烴的OXO醇進(jìn)行乙氧基化和硫酸化試驗(yàn)。
2.1乙氧基化試驗(yàn)
本實(shí)驗(yàn)是在1L乙氧基化反應(yīng)釜中進(jìn)行。首先,將計(jì)量好的OXO醇加入反應(yīng)釜中,催化劑(50%氫氧化鉀水溶液)加入量 0.1%,攪拌,升溫至110 ℃,真空脫水,氮?dú)庵脫Q,然后將環(huán)氧乙烷緩慢壓入反應(yīng)釜,并控制反應(yīng)溫度及EO加入速度,待全部EO加完后繼續(xù)攪拌,老化,直至壓力達(dá)恒定值,冷卻至80 ℃以下,放出產(chǎn)品。
在室溫下,兩種OXO醇對(duì)應(yīng)的AEO3的形態(tài)不同(內(nèi)烯烴合成的OXO醇對(duì)應(yīng)的AEO3稱內(nèi)烯烴AEO3,α-烯烴合成的OXO醇對(duì)應(yīng)的AEO3稱α-烯烴AEO3),詳見表3。
由表3可知,α-烯烴AEO3、內(nèi)烯烴AEO3與α-烯烴AEO3不同比例(1:4、2:3、3:2、4:1)混合物的凝固點(diǎn)(指完全融化時(shí)的溫度)均為50℃,在進(jìn)行SO3膜式硫酸化時(shí),易發(fā)生凝固,尤其是在磺化器頭部,影響物料的分布及液膜的形成,因此,必須設(shè)法降低AEO3的凝固點(diǎn)。為此我們將內(nèi)烯烴OXO醇與α-烯烴OXO醇按1:3、1:1、3:1的比例混合后進(jìn)行乙氧基化,得到的AEO3(混合AEO3)的凝固點(diǎn)試驗(yàn)結(jié)果見表4。
表3 內(nèi)烯烴與α-烯烴AEO3凝固點(diǎn)試驗(yàn)Table 3 Freezing point test of inner olefin and alpha olefin AEO3
表4 混合AEO3凝固點(diǎn)試驗(yàn)Table 4 Freezing point test of mixed AEO3
由表4可知,混合AEO3的凝固點(diǎn)均低于α-烯烴AEO3、內(nèi)烯烴AEO3與α-烯烴AEO3不同比例的混合物,與內(nèi)烯烴AEO3相近??紤]到蠟裂解α-烯烴成本較低,所以以α-烯烴加入量最大為原則,確定最佳混合比例為1:1。
2.2硫酸化試驗(yàn)
本實(shí)驗(yàn)是在 SO3磺化小試裝置上進(jìn)行。從發(fā)煙硫酸中由氣提法制備的 SO3氣體經(jīng)過濾后進(jìn)入磺化器頭部,與來自計(jì)量泵并沿壁成膜的 AEO順流而下,二者發(fā)生劇烈反應(yīng),反應(yīng)熱由夾套冷水移去,生成硫酸酯,經(jīng)過氣液分離器后,尾氣排空,硫酸酯在帶攪拌器的中和釜中與 NaOH水溶液反應(yīng),制得AES產(chǎn)品。
在硫酸化試驗(yàn)中,首先在SO3/AEO3進(jìn)料摩爾比一定的(0.90~0.95:1)條件下,考察了 AEO3進(jìn)料溫度、磺化器夾套介質(zhì)溫度對(duì)硫酸化產(chǎn)品色澤的影響,發(fā)現(xiàn):(1)AEO3進(jìn)料溫度超過40 ℃時(shí),硫酸化產(chǎn)品色澤變差;(2)磺化器夾套介質(zhì)溫度高于75℃時(shí),硫酸化產(chǎn)品色澤明顯變差;(3)磺化器夾套介質(zhì)溫度低于55 ℃時(shí),磺化器內(nèi)出現(xiàn)凝固現(xiàn)象。
由此得出C14~15AEO3硫酸化的適宜條件為:
AEO3進(jìn)料溫度:35~40 ℃
SO3進(jìn)磺化器溫度:55~60 ℃
SO3/AEO3進(jìn)料摩爾比:1.01~1.05:1
磺化器夾套介質(zhì)溫度:65~70 ℃
磺化器出料溫度:65~68 ℃
在優(yōu)化條件下,以內(nèi)烯烴AEO3、混合(1:1)AEO3為原料進(jìn)行硫酸化試驗(yàn),產(chǎn)品AES(內(nèi)烯烴AEO3硫酸化得到的 AES稱內(nèi)烯烴 AES、混合AEO3硫酸化得到的AES稱混合AES)的物化性能見表5。
表5 內(nèi)烯烴AES和混合AES的物化性能Tab 5 Physical-chemical properties of inner olefin AES and mixed AES
由表5可知,內(nèi)烯烴AES和混合AES的物化性能相當(dāng)。
由內(nèi)烯烴與α-烯烴OXO醇制得的AEO9(內(nèi)烯烴OXO醇制得的AEO9稱內(nèi)烯烴AEO9,α-烯烴OXO醇制得的AEO9稱α-烯烴AEO9)的性能見表6。
表6 內(nèi)烯烴與α-烯烴AEO9的物化性能Table 6 Physical-chemical properties of inner olefin and alpha olefin AEO9
由表6可知,內(nèi)烯烴與α-烯烴AEO9的物化性能相當(dāng)。
(1)內(nèi)烯烴、α-烯烴均可用于生產(chǎn)OXO醇醚,產(chǎn)品性能相當(dāng),當(dāng)生產(chǎn)AEO3時(shí),兩種醇需按 1:1比例混合后乙氧基化;
(2)OXO醇醚具有一定的支鏈度,潤(rùn)濕力、滲透力、洗滌力、去污力、乳化能力均優(yōu)于直鏈脂肪醇醚,且環(huán)境相容性好,被廣泛應(yīng)用于紡織、印染、皮革、金屬加工、乳化等工業(yè)領(lǐng)域,所以應(yīng)加大這一特殊表面活性劑的開發(fā)力度。
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Study on Properties of Alpha Olefin OXO-synthesis Alcohol Ether
LIU Wei
(PetrolChina Fushun Petrochemical Company Synthetic Detergent Factory, Liaoning, Fushun 113109,China)
Ethoxylation and sulfonation tests with inner olefin and alpha olefin OXO-synthesis alcohol were carried out,the products were analyzed. The problem that alpha olefin AEO3had high freezing point was resolved,and the feasibility to produce alcohol ether with alpha olefin OXO-synthesis alcohol was verified.
alpha olefin; OXO-synthesis; alcohol ether
劉偉(1970-),男,遼寧撫順人,高級(jí)工程師,工程碩士,1992年畢業(yè)于中山大學(xué)化學(xué)系,從事表面活性劑的科研和生產(chǎn)工作。E-mail:liuwei999@petrochina.com.cn。
TQ 208
A
1671-0460(2016)05-0929-03
2016-04-11