胡自遠(yuǎn)

（山東省第七地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，山東臨沂276000）

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超聲波與紫外光處理系統(tǒng)對(duì)水中塑化劑的控制研究

胡自遠(yuǎn)

（山東省第七地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，山東臨沂276000）

摘要：隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，新型污染物塑化劑類對(duì)食物、大氣、水和土壤等環(huán)境的污染越來(lái)越突出。針對(duì)水體中較高的塑化劑類污染，本文選定塑化劑類中的鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）作為研究對(duì)象，采用超聲波（US）、紫外光（UV）和超聲波聯(lián)用紫外光處理系統(tǒng)（US/UV）控制水中DMP、DEP的濃度。結(jié)果表明，在單一的超聲波條件下DMP和DEP的降解效率要稍高于紫外光的處理，但效果并不明顯。而將US/UV聯(lián)用后，經(jīng)過(guò)120 min處理后，DMP的去除率為45.3%；DEP的去除率為50%，處理效果得到明顯提高?？梢?jiàn)，US/UV聯(lián)用不失為控制水中塑化劑類污染物的有效方法。

關(guān)鍵詞：塑化劑；紫外光；超聲波；控制

塑化劑主要用于增加塑料、橡膠產(chǎn)品的可塑性及強(qiáng)度，經(jīng)常出現(xiàn)在兒童玩具、化妝品、個(gè)人護(hù)理品、血袋、有機(jī)溶劑、殺蟲劑中。近年來(lái)，塑化劑被大量廣泛使用，逐漸成為普遍存在的環(huán)境污染物，由于它們與塑料分子之間不是通過(guò)化學(xué)連接而是物理連接，因此比較容易在包裝或者制造過(guò)程中遷移到食物、飲用水中［1］。加上化工廠、垃圾填埋場(chǎng)、城市和工業(yè)污水處理廠的排放，使得地表水、地下水、飲用水中都不同程度地受到了塑化劑的污染，在地表水、城市污水廠、底泥中的污染也很嚴(yán)重。研究發(fā)現(xiàn)塑化劑可干擾生物體的內(nèi)分泌調(diào)節(jié)，是常見(jiàn)的環(huán)境雌激素［2］，美國(guó)國(guó)家環(huán)保局（EPA）已將該物質(zhì)列為優(yōu)先控制的污染物［3］。

塑化劑是由剛性平面芳環(huán)及可塑的脂肪側(cè)鏈組成，不同的脂肪側(cè)鏈決定了化合物的性質(zhì)。本文主要研究的DMP、DEP相對(duì)較易溶于水，分子量介于94.2～222.2，logKow介于1.60～2.42之間［4］。

UV（紫外光）常用于飲用水消毒，主要通過(guò)對(duì)微生物的輻射損傷和破壞核酸的功能使微生物死亡，從而達(dá)到消毒的目的。UV氧化有機(jī)物的反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜，其主要原理是產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的自由基，將有機(jī)物氧化成水和二氧化碳。直接光解主要依賴于物質(zhì)吸收發(fā)射光的能力，當(dāng)有機(jī)物的最大吸收波長(zhǎng)和UV波普范圍重合時(shí)，降解效率較高［5］。

US（超聲波）是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種可高效降解有機(jī)污染物的新型水處理技術(shù)，降解條件溫和、降解速度快、操作簡(jiǎn)單，是一種集多種高級(jí)氧化技術(shù)特點(diǎn)于一身的非常有前景的技術(shù)。它既可以單獨(dú)用于處理有機(jī)污染物，也可與其它技術(shù)聯(lián)用。US降解水體中有機(jī)污染物主要受超聲系統(tǒng)因素（超聲頻率、聲能強(qiáng)度、聲能密度、聲壓振幅、超聲波反應(yīng)器結(jié)構(gòu)）、反應(yīng)體系性質(zhì)因素（液體中的飽和氣體、液體的粘度、液體的表面張力、液體的靜水壓力、液體的溫度、液體的pH值、污染系的性質(zhì)、溶液的初始濃度）等影響［6］。

US/UV體系聯(lián)合處理塑化劑中的DMP和DEP國(guó)內(nèi)外研究較少，將US/UV結(jié)合起來(lái)處理有機(jī)廢水，能在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的降解率和礦化度，并且該法可以使包括難生物降解化合物在內(nèi)的大多數(shù)有機(jī)污染物氧化為無(wú)毒的H2O、CO2以及其他無(wú)機(jī)物，很少產(chǎn)生二次污染，是處理難降解有機(jī)污染廢水領(lǐng)域里的一項(xiàng)新技術(shù)。因此研究DMP和DEP在US/ UV體系中降解規(guī)律，就能有效地預(yù)測(cè)該系統(tǒng)下的降解可行性，無(wú)疑對(duì)于將此聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境污染治理中具有非常重要的理論價(jià)值。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑及儀器

試劑：碳酸氫鈉、丙酮、無(wú)水硫酸鈉（北京化工廠）；氯化鈣（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；DMP（99%Aladdin Industrial corporation 110C072）；DEP（99.5%AladdinIndustrialcorporationD108216）；正己烷、二氯甲烷（色譜純，天津市富晨化學(xué)試劑廠）；甲醇（色譜純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm，Millipore SAS 67120）。

儀器：氣相色譜儀（P erkinElmer Clruas 680）；毛細(xì)管柱（15 m×0.25 mm×0.25 μm，DB-5）；K-D濃縮儀（上?；茖?shí)驗(yàn)器材）；水浴鍋（上海宜昌儀器紗篩廠HHS-2S）；抽濾裝置（天津津騰T-50）；分液漏斗（上海博賦玻璃儀器）；干燥柱（Bond Elute硫酸鈉干燥柱）；電子調(diào)光器（上海博堅(jiān)電器科技）；紫外光強(qiáng)度計(jì)（SENTRY?先馳光電股份公司）。

1.2試驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用波長(zhǎng)為253.7 nm、功率為10W的紫外燈為光源，ZFDY-200型超聲波發(fā)生器，超聲系統(tǒng)頻率為20 kHz，研究了US/UV體系中DMP、DEP的降解效果。反應(yīng)裝置如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)參數(shù)設(shè)定為：在實(shí)驗(yàn)開始后，于特定時(shí)間取樣分析，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

1.3樣品分析方法

水樣中鄰苯二甲酸酯分析方法參照EPA-606標(biāo)準(zhǔn)方法，主要檢測(cè)水樣中的DMP、DEP。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液及混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制過(guò)程如下：分別量取DMP和DEP標(biāo)準(zhǔn)品100 mg溶于正己烷溶液中，定容至100 mL完成單標(biāo)儲(chǔ)備液的配制。分別量取兩種單標(biāo)儲(chǔ)備液各10 mL，使用正己烷定容至100 mL，配制完成100 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。量取一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，使用正己烷分別稀釋至0.5，1.0，2.0，5.0，10.0，20.0 mg/L，置于4℃保存以進(jìn)行氣相色譜分析。

DMP和DEP由GC-FID（PerkinElmer Clarus 680）測(cè)定，色譜柱為DB-5毛細(xì)管柱（15 m×0.25 mm×0.25 μm），高純N2為載氣，進(jìn)樣量為1 μL，進(jìn)樣口溫度290℃，檢測(cè)器溫度300℃。程序升溫條件：150℃保持1 min，然后以10℃/min升到280℃保持1.5 min。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up

圖2　UV光處理DMP、DEP效果圖Fig.2 Photo degradation of DMP、DEP from UV method

圖3　UV光處理DMP、DEP一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.3 Regression lines by first-order kinetics of DMP，DEP from UV method

2　結(jié)果與討論

2.1 UV降解水中DMP和DEP實(shí)驗(yàn)研究

采用去離子水配制一定濃度的模擬廢水（約5 mg/ L），H2O2投加量為330 mg/L，在常溫常壓下處理120 min，研究UV對(duì)DMP、DEP的處理效果，DMP、DEP在波長(zhǎng)為253.7 nm、功率為10 W的紫外燈照射下的處理效果圖、一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖2、3所示。

由圖可見(jiàn)在單一的紫外光輻照下DMP和DEP的降解效果并不很明顯，經(jīng)過(guò)UV照射120 min后，DMP的去除率僅為17.6%，降解速率常數(shù)為0.0017min-1；DEP的去除率為24%，降解速率常數(shù)為0.0022 min-1，這與Seungmin Na等［7］測(cè)定的0.0023 min-1相近。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果要低于曾燕艷［8］的研究結(jié)果，主要是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)的UV光照強(qiáng)度相對(duì)要低，從而導(dǎo)致降解效率相對(duì)低一些。

圖4　US處理DMP、DEP效果圖Fig.4 Sonolytic degradation of DMP、DEP from US method

圖5　US降解DMP、DEP一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.5 Regression lines by first-order kinetics of DMP，DEP from US method

2.2超聲波降解水中DMP和DEP實(shí)驗(yàn)研究

實(shí)驗(yàn)研究在頻率為20 kHz超聲反應(yīng)器中DMP、DEP的處理效果，結(jié)果如圖4、5所示，從圖中可以看出在單一的超聲波條件下DMP和DEP的降解效率要稍高于紫外光處理，但效果也并不明顯。經(jīng)過(guò)120 min處理后，DMP的去除率僅為20%，降解速率常數(shù)為.0020 min-1；DEP的去除率為30.5%，降解速率常數(shù)為0.0030 min-1。Yim等［9］研究發(fā)現(xiàn)DEP在US輻照下的反應(yīng)有·OH反應(yīng)、熱反應(yīng)和水解作用，每個(gè)反應(yīng)占整個(gè)反應(yīng)的比例隨著溶液的pH而變化，在pH 4～11的范圍內(nèi)，·OH反應(yīng)是主要的反應(yīng)過(guò)程。pH超過(guò)11時(shí)，由于水解作用的增強(qiáng)而使得降解速率得到提高。

2.3紫外光聯(lián)用超聲波技術(shù)控制DMP和DEP研究

研究波長(zhǎng)為253.7 nm、功率為10 W的紫外燈與頻率為20 kHz的超聲發(fā)生器聯(lián)用對(duì)DMP和DEP的降解效果，結(jié)果如圖4、5所示，發(fā)現(xiàn)聯(lián)用系統(tǒng)處理DMP、DEP后降解效率得到明顯的提高。經(jīng)過(guò)120 min處理后，DMP的去除率為45.3%，降解速率常數(shù)為0.0050 min-1；DEP的去除率為50%，降解速率常數(shù)為0.0053 min-1。

UV、US、UV/US降解DMP、DEP一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程及協(xié)同效應(yīng)見(jiàn)表1所示，從表中得出將US/UV聯(lián)用處理效果得到明顯提高，主要是因?yàn)閁V將US過(guò)程中產(chǎn)生的H2O2分解成·OH，·OH再與DMP、DEP反應(yīng)，從而提高了有機(jī)物的去除效率。Legrini等［10］研究發(fā)現(xiàn)H2O2吸收254 nm輻射（摩爾吸收系數(shù)18.6 L mol-1cm-1），在此波長(zhǎng)下H2O2被分解成·OH。US/UV系統(tǒng)中的去除率要低于UV/H2O2系統(tǒng)，主要是因?yàn)樵诒狙芯恐胁捎玫某暡òl(fā)生器的頻率較低，導(dǎo)致系統(tǒng)產(chǎn)生的H2O2濃度較低，但是較低的超聲波頻率可以減少能量的消耗，同時(shí)可以降低超聲波對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的身體健康的損害，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中可以適當(dāng)提高超聲波的頻率以提高US/UV系統(tǒng)對(duì)DMP、DEP的去除效果［11］。

表1　UV、US、UV/US降解DMP、DEP一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程及協(xié)同效應(yīng)Tab.1　The kinetic model parameters of DMP，DEP according to the process and synergistic effect of UV/US

為了估計(jì)US/UV系統(tǒng)中·OH的消耗量，Seungmin Na等［12］測(cè)定了US、UV、US/UV各個(gè)過(guò)程中H2O2的濃度，發(fā)現(xiàn)在單獨(dú)US系統(tǒng)中，H2O2的濃度隨著時(shí)間延長(zhǎng)而呈線性增長(zhǎng)，而在單獨(dú)UV系統(tǒng)中，H2O2的濃度非常低且?guī)缀鯙槌?shù)，而將UV與US聯(lián)用后，H2O2的濃度大幅度下降。

H2O（2H2O2generated by US process）?·OH+·OH

在相同的操作條件下，DEP的US/UV降解速率要高于DMP，然而協(xié)同效應(yīng)要低于DMP，這是因?yàn)镈MP在聯(lián)合處理系統(tǒng)中的降解效率要遠(yuǎn)高于單一處理（US或者UV），盡管DEP在聯(lián)合處理系統(tǒng)中的降解效率同樣高于單一處理（US或者UV），但是相比而言DEP的聯(lián)合處理與單一處理之間的差距并不太大，所以協(xié)同效應(yīng)要低于DMP。

3　結(jié)論

（1）單一紫外光照射對(duì)DMP和DEP的降解效率不佳。

（2）在單一的超聲波輻照下DMP和DEP的降解效率要稍高于紫外光處理，但效果也并不明顯。經(jīng)過(guò)120 min處理后，DMP的去除率僅為20%，降解速率常數(shù)為0.0020 min-1；DEP的去除率為30.5%，降解速率常數(shù)為0.0030 min-1。

（3）超聲波和紫外光體系聯(lián)用后，處理效果得到明顯提高，經(jīng)過(guò)120 min處理后，DMP的去除率為45.3%；DEP的去除率為50%。

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中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-4135（2016）02-0140-04

收稿日期：2016-02-25

作者簡(jiǎn)介：胡自遠(yuǎn)（1984-），工程師，2005年畢業(yè)于長(zhǎng)安大學(xué)水文與水資源專業(yè)，長(zhǎng)期從事水工環(huán)地質(zhì)研究工作，E-mail：hzy0618@163.com。

Study on the plasticizer control in water with ultrasonic and ultraviolet treatment system

HU Zi-yuan
（The 7th Institute of Geology，Mineal Exploration of Shandong Province，Linyi Shandong 276000，China）

Abstract：With the social and economic rapid development，new pollutant plasticizers are exposed in natural and artificial components through environmental media such as food，atmosphere，water and soil.Focusing on plasticizer pollution in water，this paper investigated the performance of ultrasonic（US），ultraviolet（UV），combination of ultrasonic field and ultraviolet treatment system（US/UV）to control the concentration of Dimethyl Phthalate （DMP）and Diethyl Phthalate（DEP）in water as typical plasticizer.The results showed that，removal efficiency of DMP and DEP in ultrasonic condition was slightly higher than that in ultraviolet condition.The removal efficiency was significantly improved when US and UV was combined.120 min of US/UV treatment could remove 45.3%of DMP and 5%of DEP.It is suggested that combining US and UV treatment system is a good methed to control the pollutant plasticizers in water.

Key words：plasticizer；ultraviolet；ultrasonic；control