李丹揚，曾大文，李海濤

(華中科技大學材料科學與工程學院 材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

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AP/Co-MOF核殼型納米復合材料對AP熱分解的自催化性能

李丹揚，曾大文，李海濤

(華中科技大學材料科學與工程學院 材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

摘要：為了提高高氯酸銨(AP)熱分解的催化效率，在0 ℃下采用液相化學沉積法合成了AP/Co-MOF納米復合材料；通過SEM、EDX、FTIR及XRD對該材料的形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征，并研究了其對AP熱分解的自催化性能。結(jié)果表明，Co-MOF納米粒子在AP顆粒表面均勻成核且長大形成核殼結(jié)構(gòu)的AP/Co-MOF納米復合材料；不同比例的AP/Co-MOF納米復合材料對AP熱分解均展現(xiàn)了很好的催化效果，其中，AP與Co-MOF質(zhì)量比為100∶4的AP/Co-MOF納米復合材料表現(xiàn)出最佳的自催化性能。

關鍵詞：金屬有機框架結(jié)構(gòu)(MOF)；核殼型納米復合材料；自催化；高氯酸銨；熱分解

金屬有機框架結(jié)構(gòu)(MOFs)材料是一種新型的結(jié)晶微孔材料，具有孔隙度高、比表面積大、易選擇不同的金屬離子和有機橋接配體等獨特優(yōu)勢[1-2]，近10年來引起了相當大的關注。目前，MOFs材料研究主要集中在氣體吸附和氣體分離，而MOFs作為一種高效的催化劑加速催化高氯酸銨(AP)的熱分解未見報道。

AP是復合固體推進劑的主要氧化劑，在AP中加入定量納米Co-MOF(Co和2-甲基咪唑通過自組裝形成的四面體結(jié)構(gòu))催化劑能夠改善其熱分解效應，提高固體推進劑的燃燒速率和燃燒穩(wěn)定性，降低加強指數(shù)等。

Co-MOF納米材料具有優(yōu)異的熱學和化學穩(wěn)定性[3-4]，將其沉積在AP粒子表面形成一種穩(wěn)定的核殼型納米復合材料，不僅會進一步提高AP熱分解的催化效率，而且還可以進一步包覆燃料層(Al)，形成一個多層核殼結(jié)構(gòu)固體推進劑。這種多層核殼“洋蔥式”結(jié)構(gòu)的固體推進劑可以很好地應用在火箭推進劑上。

作者采用液相化學沉積法，在0 ℃下合成了AP/Co-MOF核殼型納米復合材料，并研究其對AP熱分解的自催化性能。

1實驗

1.1試劑

高氯酸銨(平均粒徑135μm)、六水合硝酸鈷(純度99%)、二甲基咪唑(mIM，純度99%)，國藥集團化學試劑有限公司。所用試劑均為分析純。

1.2AP/Co-MOF核殼型納米復合材料的合成

AP易溶于多種溶劑，因而在0 ℃水中合成以減少AP的溶解。不同樣品的合成比例如表1所示。將一定量的二甲基咪唑溶于20mL0 ℃水中，加入4.6gAP(其中2.6g會溶于0 ℃水中)，強烈磁力攪拌，使AP粒子分散均勻。然后，將0.5mol·L-1的Co(NO3)2·6H2O溶液以每秒1滴的速度加入，保持0 ℃勻速攪拌9h。抽濾得到沉淀，置于50 ℃烘箱中干燥。改變反應物濃度合成不同殼層厚度的AP/Co-MOF核殼型納米復合材料樣品。

表1各樣品合成比例及其自催化性能參數(shù)

Tab.1Synthesisratioofeachsampleanditsself-catalytical

performance parameters

注：Ea為活化能；A為指前因子。

1.3分析表征

運用荷蘭FEI公司的Sirion 200型場發(fā)射掃描電鏡分析樣品表面形貌。運用美國EDAX公司的GENESIS能譜儀檢測樣品的元素構(gòu)成。運用德國Bruker公司的Vector 70型傅立葉變換紅外光譜儀表征樣品的結(jié)構(gòu)。運用荷蘭帕拉克公司的X′Pert PRO型X-射線衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，衍射角為5°～70°(使用CuΚα射線，λ=1.5406 ?)。

采用Diamond TG/DTA型差熱/熱重同步分析儀對樣品進行TG-DTA檢測，以研究該復合材料對AP熱分解的自催化性能。測試氣氛為氮氣，流速為100 mL·min-1，測試溫度為25～500 ℃，升溫速率為10 K·min-1，測試樣品質(zhì)量為3 mg左右。

2結(jié)果與討論

2.1形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖1為各樣品的SEM和EDX照片。

由圖1可知，純AP粒子的大小較均一，粒徑約為140 μm(圖1a)，且表面十分光滑和干凈(圖1b)；高純度的Co-MOF粒子為多面體結(jié)構(gòu)，平均粒徑為200 nm(圖1c)；放大Co-MOF粒子(圖1d)展示了這些多面體的具體形貌，實際上是面和邊緣向內(nèi)凹陷而成的特殊多面體。由于高分辨電鏡的電子轟擊，無法清楚看見AP/Co-MOF復合材料的殼結(jié)構(gòu)，但是，相比純AP粒子的形貌，所有殼核型納米復合材料粒子的表面均凹凸不平，表明Co-MOF納米粒子在AP粒子的表面均勻成核并長大形成核殼結(jié)構(gòu)(圖1e、g、i、k)。圖1f、h、j、l的EDX結(jié)果顯示，AP/Co-MOF納米復合材料分別含有化學元素N、O、Cl和Co，對比純Co-MOF的結(jié)果(圖1d)，AP/Co-MOF納米復合材料的殼結(jié)構(gòu)可能是Co-MOF催化劑顆粒。

由于AP/Co-MOF納米復合材料中Co-MOF納米粒子的含量低于傅立葉變換紅外光譜儀的測量極限，所以在紅外光譜中只有AP的結(jié)果。為了通過紅外光譜來研究Co-MOF納米粒子的結(jié)構(gòu)，在0 ℃水中制備了純Co-MOF納米粒子(樣品S2)和樣品S6，S6增加了Co-MOF納米粒子在AP/Co-MOF納米復合材料中的含量(殼層的厚度)。樣品S2和S6的紅外光譜見圖2。

圖1　樣品的SEM和EDX照片F(xiàn)ig.1　SEM and EDX Images of samples

圖2　樣品S2和S6的紅外光譜Fig.2　FTIR Spectra of S2 and S6

用蒸餾水反復潤洗AP/Co-MOF納米復合樣品，溶解洗去核心AP，留下殼結(jié)構(gòu)Co-MOF 納米粒子(S7)進行X-射線衍射檢測，進一步研究復合粒子中AP粒子表面Co-MOF 納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)。圖3為樣品S2、S4和S7的XRD圖譜。

圖3　樣品S2、S4和S7的XRD圖譜Fig.3　XRD Patterns of S2，S4 and S7

由圖3可知，純Co-MOF的XRD衍射峰位置與文獻[5]報道一致，但樣品S4和S7的衍射峰位置與樣品S2的有些不同。這可能是由于AP晶體的干擾和Co-MOF晶體在AP表面異質(zhì)形核時外露晶面發(fā)生了改變。

2.2AP/Co-MOF納米復合材料對 AP熱分解的自催化性能

S1、S3、S4和S5的DTA和TG曲線見圖4。

由圖4a可知，S1的DTA曲線分別在245 ℃、310 ℃、410 ℃處出現(xiàn)分解峰或放熱峰，分別代表AP晶體由斜方晶系變?yōu)榱⒎骄档南嘧兾辗?、AP的低溫分解峰和AP的高溫分解峰。由圖4b可以看出，在低溫分解過程中，AP失重比例約為30%，表明部分AP分解；在高溫分解過程中，AP失重比例約為70%，表明AP已完全分解。在AP的低溫分解階段，部分AP通過分解和升華生成中間產(chǎn)物，而在高溫分解階段，中間產(chǎn)物完全分解生成揮發(fā)性產(chǎn)物HClO4和NH3[6-7]。整個分解步驟如下所示：

NH4ClO4←→NH3-H-ClO4←→NH3-HClO4←→NH3(a)+HClO4(a)(LTD)

(1)

NH3(a)+HClO4(a)←→NH3(g)+HClO4(g)(HTD)

(2)

由于在AP表面原位合成的Co-MOF納米晶體具有孔隙度高、比表面積大的特點，AP熱分解所生成的HClO4、NH3能直接和納米催化劑活性位點接觸，使催化活性中心加入到熱分解反應中，明顯地增強了Co-MOF 納米粒子催化AP 熱分解的性能[8]。

由圖4可知，樣品S3、S4與S1、S5相比，低溫分解峰很弱，只有1個明顯的放熱峰。樣品S5與S1相比，低溫分解峰的溫度更低。

通過計算，所有的AP/Co-MOF納米復合材料都能降低AP的熱分解溫度、增加放熱量。樣品的熱分解溫度見表1。核殼納米復合材料(S3、S4、S5)能明顯降低AP的熱分解溫度：從410 ℃分別降低到338 ℃、341 ℃、334 ℃，增加放熱量：從584.00 J·g-1分別增加到851.18 J·g-1、1 142.11 J·g-1、1 356.40 J·g-1。

圖4S1、S3、S4和S5的DTA(a)和TG(b)曲線

Fig.4DTA(a) and TG(b) Curves of S1,S3,S4 and S5

表明AP/Co-MOF納米復合材料對AP的熱分解具有很好的自催化性能。此外，樣品S4和S5的放熱量基本相同，但樣品S4只有1個明顯的放熱峰，而樣品S5有2個(圖4b)，樣品S4比S5放熱更集中。因此，樣品S4相比于S3和S5表現(xiàn)出了更好的自催化性能。

為了進一步研究Co-MOF催化劑對AP熱分解性能的影響，將樣品S4在相同測試環(huán)境、不同升溫速率下(2～20 ℃·min-1)進行DTA檢測，結(jié)果如圖5所示。

圖5　不同升溫速率下樣品S4的DTA曲線Fig.5　DTA Curves of S4 at different heating rates

由圖5可知，在有催化劑Co-MOF的條件下，隨著升溫速率的增大，AP熱分解晶型轉(zhuǎn)變溫度幾乎沒有改變，但高溫分解溫度逐漸升高。Kissinger方程可以表示AP 分解溫度和升溫速率之間的關系：

(3)

式中：β為升溫速率，K·min-1；Tp為峰值溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·(mol·K)-1；A為指前因子；Ea為活化能，J·mol-1。

推導方程可以由直線斜率計算出反應活化能，由截距計算出指前因子。計算得到，樣品S4催化AP熱分解的活化能Ea為134.69 kJ·mol-1，小于純AP熱分解的活化能(154.00 kJ·mol-1[9])。AP熱分解反應中指前因子lnA也是描述和體現(xiàn)分解過程的重要參數(shù)。一般較小的指前因子表示更優(yōu)的催化性能。通過計算，純AP和樣品S4的lnA值分別為26.80、18.68。表明，樣品S4表現(xiàn)了更好的自催化AP 熱分解性能。

圖6　樣品S1和S4的關系曲線Fig.

3結(jié)論

(1)采用液相化學沉積法成功在AP粒子表面原位合成了Co-MOF納米粒子，并形成以Co-MOF納米粒子為殼層、AP粒子為核心的核殼型納米復合材料。

(2)AP/Co-MOF核殼型納米復合材料具有自催化性能且催化效果很好。m(AP)∶m(Co-MOF)=100∶2、100∶4、100∶8三種AP/Co-MOF納米復合材料在一定的測試條件下將AP的熱分解溫度從410 ℃降低到338 ℃、341 ℃、334 ℃，放熱量從584.00 J·g-1增加到851.18 J·g-1、1 142.11 J·g-1、1 356.40 J·g-1，催化效果顯著。

(3)Co-MOF納米材料催化劑于AP粒子上原位生成，能夠通過調(diào)節(jié)反應物的量來達到催化劑與AP最佳比例。結(jié)果表明，當m(AP)∶m(Co-MOF)=100∶4時，得到的AP/Co-MOF核殼型納米復合材料具有最好的催化效果。

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基金項目：國家自然科學基金資助項目(51572075)

收稿日期：2016-02-29

作者簡介：李丹揚(1990-)，男，湖北宜昌人，碩士研究生，研究方向：AP/Co-MOF復合材料，E-mail:li-1990@qq.com；通訊作者：曾大文，教授，E-mail:dwzeng@mail.hust.edu.cn。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.07.004

中圖分類號：TB 333

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)07-0015-04

Self-catalytical Performance for Ammonium Perchlorate Thermal Decomposition by AP/Co-MOF Core-shell Nanocomposites

LI Dan-yang,ZENG Da-wen,LI Hai-tao

(StateKeyLaboratoryofMaterialProcessingandDie&MouldTechnology,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China)

Abstract：To improve the catalytic efficiency for thermal decomposition of ammonium perchlorate(AP),the AP/Co-MOF nanocomposites were successfully synthesized by a liquid-phase chemical deposition method at 0 ℃.The morphology and structure of AP/Co-MOF nanocomposits were characterized by SEM,EDX,FTIR and XRD,and their self-catalytical performance for AP thermal decomposition were studied.Results showed that,the AP/Co-MOF nanocomposites owned a core-shell structure with AP as the core and Co-MOF as the shell,and different proportions of AP/Co-MOF nanocomposites showed good self-catalytic performances for AP thermal decomposition.In particular,AP/Co-MOF nanocomposites with the mass ratio of AP∶Co-MOF=100∶4 exhibited the best self-catalytic performance.

Keywords：metal organic framework(MOF)；core-shell nanocomposites；self-catalysis；ammonium perchlorate；thermal decomposition

李丹揚，曾大文，李海濤.AP/Co-MOF核殼型納米復合材料對AP熱分解的自催化性能[J].化學與生物工程，2016，33(7)：15-18，22.