張恰，趙世成，石堯麒，辛忠，周帥

（上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)化工學(xué)院產(chǎn)品工程系，上海 200237）

有機(jī)磷酸鹽成核劑粒徑對PP性能的影響*

張恰，趙世成，石堯麒，辛忠，周帥

（上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)化工學(xué)院產(chǎn)品工程系，上海 200237）

通過調(diào)控反溶劑法中的轉(zhuǎn)速、反溶劑與溶劑配比、溶液濃度等條件制備了不同粒徑的2，2'–亞甲基雙（4，6–二叔丁基苯基）磷酸鈉（NA–40）成核劑，考察了NA–40粒徑對等規(guī)聚丙烯（iPP）力學(xué)性能的影響，并利用差示掃描量熱（DSC）儀研究了NA–40粒徑對iPP結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明，隨著NA–40粒徑的增加，NA–40對iPP力學(xué)性能的改善作用變?nèi)?。NA–40平均粒徑為（17.7±2.2） μm時(shí)，iPP/NA–40–1的彎曲彈性模量、彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度與純iPP相比，分別提高了44.5%，20.5%和8.3%，相應(yīng)的缺口沖擊強(qiáng)度有所降低；當(dāng)NA–40平均粒徑為（52.6±1.1） μm時(shí)，iPP/NA–40–4的彎曲彈性模量、彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的增幅分別降至16.8%，2.3%和6.4%。在較低的降溫速率下，NA–40粒徑對結(jié)晶峰值溫度（Tc）的影響不明顯，提高降溫速率對Tc的影響開始顯現(xiàn)。用掃描電子顯微鏡觀察NA–40形貌發(fā)現(xiàn)，NA–40呈棒狀，加工過程影響NA–40粒徑，但對NA–40形貌沒有影響。利用偏光顯微鏡觀察NA–40在iPP熔體中的分散性，粒徑較小的NA–40能夠均勻分散在iPP熔體中，而粒徑較大的分散性差，大大降低了NA–40的有效成核濃度，影響了NA–40對iPP力學(xué)性能及結(jié)晶性能的改善作用。

等規(guī)聚丙烯；有機(jī)磷酸鹽成核劑；力學(xué)性能；結(jié)晶性能

有機(jī)磷酸鹽類成核劑具有良好的熱穩(wěn)定性，高溫下不變色、無異味，而且可以顯著改善聚丙烯（PP）的耐熱性和機(jī)械加工性能，大大拓寬了PP制品的應(yīng)用范圍，是一類重要的α型PP成核劑［1］。其中2，2'–亞甲基雙（4，6–二叔丁基苯基）磷酸鈉（NA–40）是應(yīng)用較廣泛的一種，它可以顯著提高PP的強(qiáng)度、模量和熱變形溫度［2–3］。

NA–40的熔點(diǎn)在400℃以上，且不溶于PP熔體，相比于可溶于PP的山梨醇類成核劑，NA–40的分散性較差，因此分散性是影響其成核效率的主要因素之一［4］，而降低成核劑粒徑是提高分散性的重要手段［5–7］。黃偉江等［7］研究發(fā)現(xiàn)，超細(xì)化處理后的成核劑結(jié)晶度顯著增加，同時(shí)結(jié)晶速率提高，而球晶尺寸大幅下降，成核效果更明顯。有多種方式可以降低成核劑的粒徑，如機(jī)械研磨［8］、噴霧干燥［6］、氣流粉碎［9］、反溶劑法［10］等，其中反溶劑法是一種簡便有效的手段，其過程如下：將目標(biāo)物質(zhì)溶于良溶劑（稱為溶劑）中制得濃度較高的原溶液，再將此原溶液與過量的目標(biāo)產(chǎn)物的不良溶劑（稱為反溶劑）快速混合，混合過程中產(chǎn)生極大的過飽和度，晶體析出。不良溶劑改變了目標(biāo)產(chǎn)物分子的微環(huán)境，這些分子與不良溶劑在極短時(shí)間內(nèi)接觸，完成成核和生長過程，得到的產(chǎn)物粒徑很小，此方法甚至可以制備納米粉體。兩種溶劑對目標(biāo)產(chǎn)物的溶解能力之差是此方法的關(guān)鍵［11］。

現(xiàn)在已有較多成核劑粒徑對等規(guī)PP （iPP）結(jié)晶性能影響的研究［5–6，12］，其中T. Urushihara等［5–6］制備了不同粒徑的NA–40成核劑，并通過偏光顯微鏡（POM）研究了不同粒徑成核劑加速iPP結(jié)晶的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶速率隨著粒徑的降低而增大。關(guān)于成核劑粒徑對iPP結(jié)晶過程影響的動(dòng)力學(xué)和結(jié)晶速率方面已有較多研究，而針對粒徑變化對宏觀力學(xué)性能的影響還鮮見報(bào)道。筆者通過反溶劑法制備了不同粒徑的NA–40成核劑，并研究了成核劑粒徑對iPP力學(xué)性能和結(jié)晶性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

iPP粉料：T30S，熔體流動(dòng)速率為6.6 g/ （10 min），中石化九江分公司；

抗氧劑：1010，168：汽巴精化有限公司；

甲醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

2，2'–亞甲基雙（4，6–二叔丁苯氧基）磷酸鈉：NA–40，上海晟磐新材料科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

激光粒度儀：Mastersizer 2000型，英國Malvern公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：Nova Nano SEM450型，美國FEI公司；

X射線衍射（XRD）儀：D8 Advance型，德國Brucker公司；

雙螺桿擠出機(jī)：SJSH–30型，南京橡塑機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：CJ–80E型，廣東震德塑料機(jī)械廠有限公司；

電子萬能拉力試驗(yàn)機(jī)：CMT4204型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC1400–B型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

偏光顯微鏡（POM）：BX51型，帶有Linkam THMS600熱臺(tái)及DP70數(shù)碼相機(jī)，日本Olympus公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：Diamond DSC型，美國Perkin-Elmer 公司。

1.3 不同粒徑NA–40成核劑的制備

室溫條件下，采用輸液泵控制流速將水和濃度為0.1 g/mL的NA–40甲醇溶液以1 mL/min的速率在機(jī)械攪拌條件下同時(shí)注入燒瓶內(nèi)，通過控制機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速、水和甲醇溶液的流速比以及NA–40甲醇溶液的濃度控制析出晶體的粒徑。

1.4 PP試樣的制備

將NA–40 （添加量為iPP質(zhì)量的0.1%）、抗氧劑1010和168 （添加量均為iPP質(zhì)量的0.05%）加入到iPP中，在高速混合機(jī)中混合5 min，擠出造粒，之后注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，擠出機(jī)螺桿溫度及螺桿轉(zhuǎn)速見表1，注塑機(jī)注塑條件見表2。

表1 PP擠出造粒條件

表2 PP注塑條件

1.5 性能測試與表征

NA–40粒徑測試：用激光粒度儀測定，分散溶劑為水。

NA–40形貌觀察：用SEM對成核劑的形貌進(jìn)行表征，掃描電壓為10 kV。

NA–40晶體結(jié)構(gòu)分析：用XRD儀分析，掃描范圍為0°～30°，掃描速度為6°/min。

拉伸強(qiáng)度按ASTM D638–2010測試，測試速率為50 mm/min。

彎曲彈性模量按ASTM D790–2007測試，測試速率為1.2 mm/min。

缺口沖擊強(qiáng)度按ASTM D256–2010測試。

NA–40分散情況觀察：在POM上觀察成核劑NA–40在iPP中的分散情況。利用熱臺(tái)將試樣升溫至200℃，待iPP完全融化后利用數(shù)碼相機(jī)采集數(shù)字圖像。

結(jié)晶行為測試：使用DSC儀研究加入NA–40前后試樣結(jié)晶行為的變化，儀器用純銦校正，氣氛為氮?dú)?，試樣量?～5 mg。將試樣以20℃/min的升溫速率從40℃升溫到200℃，恒溫5 min，消除熱歷史，然后分別以10，20，40，60，80，100℃/min的降溫速率從200℃降至40℃并記錄該過程的熱焓變，得到DSC降溫曲線，記錄該降溫條件下的結(jié)晶峰值溫度（Tc）。

2 結(jié)果與討論

2.1 NA–40粒徑的調(diào)控

反溶劑法是一種簡單有效的制備粉體的方法。在制備過程中可以通過改變攪拌轉(zhuǎn)速、溶劑和反溶劑的比例、目標(biāo)產(chǎn)物在溶劑中的濃度改變產(chǎn)物分子在溶液中的剪切強(qiáng)度、過飽和度、單位體積內(nèi)晶粒個(gè)數(shù)等，以達(dá)到控制產(chǎn)物粒徑的目的。筆者主要考察攪拌轉(zhuǎn)速、反溶劑與溶劑體積比和溶液濃度對NA–40粒徑的影響。

（1）攪拌轉(zhuǎn)速。

攪拌轉(zhuǎn)速對NA–40粒徑的影響如圖1所示。

圖1 攪拌轉(zhuǎn)速對NA–40粒徑的影響

由圖1可以看出，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，所得產(chǎn)物的粒徑逐漸降低。當(dāng)轉(zhuǎn)速由0增大到450 r/min時(shí)，粒徑由原來的42.7 μm降至17.7 μm。這是由于提高轉(zhuǎn)速增大了產(chǎn)物分子受到的剪切力，有利于形成粒徑較小的晶體；另外，高轉(zhuǎn)速有利于溶液的混合，避免局部濃度不均造成粒徑分布過寬。

（2）反溶劑與溶劑體積比。

反溶劑與溶劑體積比對NA–40粒徑的影響如圖2所示。

圖2 反溶劑與溶劑體積比對NA–40粒徑的影響

由圖2可看出，隨反溶劑（水）與溶劑（甲醇）體積比的增加，產(chǎn)物的粒徑逐漸減小。當(dāng)水與甲醇的體積比從0.5增大到4時(shí)，產(chǎn)物的粒徑顯著下降，由46.3 μm降至30.2 μm，降低了16.1 μm；當(dāng)水與甲醇的體積比繼續(xù)增大至5時(shí)，粒徑的變化變得不明顯，即水與甲醇的體積比由4增大到5時(shí)，粒徑僅減小了約0.3 μm。增大反溶劑與溶劑體積比一方面可以增大過飽和度，大的過飽和度有利于粒徑較小的晶粒的形成；另一方面可以降低單位體積內(nèi)的晶體個(gè)數(shù)，避免碰撞集聚［11，13］?？偟膩碚f，增大反溶劑與溶劑體積比有利于生成粒徑較小的晶體。但是反溶劑的量增大到一定程度時(shí)，比如水與甲醇的體積比大于4時(shí)，繼續(xù)增大反溶劑的用量，過飽和度的變化不大，還會(huì)造成溶劑的浪費(fèi)，也不利于產(chǎn)品的后處理。

（3）溶液濃度。

溶液濃度對NA–40粒徑的影響如圖3所示。

圖3 溶液濃度對NA–40粒徑的影響

由圖3可以看出，產(chǎn)物的粒徑隨著NA–40甲醇溶液濃度的增加而增大。增大溶液濃度一方面可以提高過飽和度，減小產(chǎn)物的粒徑；但另一方面會(huì)使單位體積內(nèi)晶粒個(gè)數(shù)增多，增大了晶粒碰撞集聚的幾率，使產(chǎn)物的粒徑增大［14］。當(dāng)NA–40甲醇溶液濃度在0.05～0.30 g/mL內(nèi)變化時(shí)，顯然后一種影響更明顯，產(chǎn)物粒徑隨著溶液濃度的增加而增大，在濃度為0.30 g/mL時(shí)，產(chǎn)物的粒徑已達(dá)到53 μm。

2.2 NA–40粒徑對iPP力學(xué)性能的影響

在上述通過反溶劑法調(diào)控所得的NA–40成核劑中選取4種不同平均粒徑的試樣，考察NA–40粒徑對iPP力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表3。由表3可以看出，添加NA–40后，iPP的彎曲彈性模量、彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均有較大程度的提高，但隨著成核劑粒徑的增加，對iPP力學(xué)性能的改善作用變?nèi)?。NA–40平均粒徑為（17.7±2.2） μm時(shí)，iPP/ NA–40–1的彎曲彈性模量、彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度與純iPP相比，分別提高了44.5%，20.5%和8.3%，相應(yīng)的缺口沖擊強(qiáng)度有所降低；當(dāng)NA–40平均粒徑為（52.6±1.1） μm時(shí)，iPP/NA–40–4的彎曲彈性模量、彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的增幅分別降至16.8%，2.3%和6.4%。

表3 不同粒徑成核劑NA-40對iPP力學(xué)性能的影響

由于成核劑的制備過程是一個(gè)晶體析出的物理過程，成核劑本身的化學(xué)性質(zhì)不會(huì)發(fā)生變化，因此造成加入不同粒徑成核劑的iPP力學(xué)性能上的差異可能是成核劑物理性質(zhì)的改變，如成核劑本身的性質(zhì)（形貌、晶體結(jié)構(gòu)等），以及成核劑在iPP中分散情況的差異［15］。

圖4為用SEM觀察成核劑NA–40顆粒的形貌，圖5為XRD的分析結(jié)果。

圖4 成核劑NA–40的形貌

圖5 不同粒徑成核劑NA–40的XRD分析結(jié)果

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，4種NA–40的粒徑雖然存在差異，但其宏觀形貌基本相同，均呈棒狀。說明在制備過程中條件的改變并沒有改變成核劑除粒徑外的宏觀形貌［6］。由圖5可以看出，成核劑NA–40本身的晶體結(jié)構(gòu)沒有因?yàn)榻Y(jié)晶析出過程中溶液環(huán)境的改變而發(fā)生變化。上述分析結(jié)果表明，NA–40的宏觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)不是造成iPP力學(xué)性能變化的主要原因。

用POM觀察成核劑NA–40在iPP熔體中的分散情況，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同粒徑成核劑NA–40在iPP熔體中的分散狀況

由圖6可以看出，NA–40在iPP熔體中的分散性隨著其粒徑的增大而變差。在圖6a中可以看到NA–40–1均勻地分散在iPP熔體中；而在圖6b中可以看到NA–40–2沒有得到很好的分散；但在圖6c和圖6d中可以觀察到更多的大顆粒成核劑（NA–40–3，NA–40–4），且隨著粒徑的增大，成核劑不能均勻分散的現(xiàn)象更加明顯。在iPP加工過程中的碰撞剪切作用會(huì)使成核劑的粒徑、形狀發(fā)生改變，但粒徑較大的成核劑在加工條件下還是無法均勻分散。成核劑的粒徑會(huì)影響其在iPP中的分散性，削弱成核劑的成核作用，降低成核劑的有效成核濃度，不能有效地改善iPP的結(jié)晶性能，最終會(huì)影響到制品的力學(xué)性能。

2.3 NA–40粒徑對iPP結(jié)晶過程的影響

Tc可用來判斷聚合物結(jié)晶速率的快慢，Tc越高聚合物的結(jié)晶速率越快，因此Tc也是考察成核劑成核效率的重要參數(shù)［16］。加入不同粒徑NA–40的iPP的Tc與降溫速率的關(guān)系曲線如圖7所示。

圖7 降溫速率對不同NA–40粒徑的iPP的Tc的影響

由圖7可以看出，在較低的降溫速率下，成核劑NA–40粒徑對iPP的Tc的影響不明顯，提高降溫速率后，粒徑的影響開始顯現(xiàn)。當(dāng)降溫速率為10℃/ min時(shí)，幾種不同粒徑的NA–40對iPP的Tc幾乎沒有影響，但其Tc與純iPP的Tc相比提高了約11℃。當(dāng)降溫速率達(dá)到100℃/min時(shí)，iPP/NA–40–1，iPP/NA–40–2，iPP/NA–40–3，iPP/NA–40–4的Tc分別為120.7，120.3，118.6，118.4℃，iPP/NA–40–1 的Tc較iPP/NA–40–4的Tc高約2℃。在實(shí)際加工過程中，降溫速率通?？梢赃_(dá)到每分鐘幾百攝氏度，此時(shí)粒徑對iPP結(jié)晶速率的影響會(huì)更大，所以粒徑較小的成核劑對iPP宏觀力學(xué)性能的改善作用越強(qiáng)。

3 結(jié)論

用反溶劑法制備了不同粒徑的NA–40，選取平均粒徑20～60 μm的NA–40成核劑，考察NA–40粒徑對iPP力學(xué)性能和結(jié)晶性能的影響，得出如下結(jié)論：

（1）提高轉(zhuǎn)速、增大反溶劑與溶劑體積比、降低溶液濃度都會(huì)使NA–40粒徑減小。

（2）隨著NA–40粒徑的增加，NA–40對iPP力學(xué)性能的改善作用變?nèi)?，NA–40平均粒徑為（17.7±2.2） μm時(shí)，iPP的彎曲彈性模量、彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度與純iPP相比分別提高了44.5%，20.5% 和8.3%；NA–40平均粒徑為（52.6±1.1） μm時(shí)，彎曲彈性模量、彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的增幅分別降至16.8%，2.3%和6.4%。

（3） 4種NA–40顆粒的粒徑雖然存在差異，但其宏觀形貌基本沒有發(fā)生變化。NA–40本身的晶體結(jié)構(gòu)沒有因?yàn)橹苽溥^程中溶液環(huán)境的改變而發(fā)生變化。成核劑的形貌和晶體結(jié)構(gòu)不是造成成核劑性能差異的主要原因。

（4） NA–40在iPP熔體中的分散性隨著其粒徑的增大而變差。成核劑的粒徑影響其在iPP中的分散性，削弱成核劑的成核作用，降低成核劑的有效成核濃度，不能有效地改善iPP的結(jié)晶性能，最終影響iPP制品的力學(xué)性能。

（5）在較低的降溫速率下，NA–40粒徑對iPP 的Tc的影響不明顯，提高降溫速率對Tc的影響開始顯現(xiàn)。

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Effects of Particle Sizes of Organic Phosphate Nucleating Agent on PP Properties

Zhang Qia， Zhao Shicheng， Shi Yaoqi， Xin Zhong， Zhou Shuai
（Shanghai Key Laboratory of Multiphase Materials Chemical Engineering，State Key Laboratory of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology，Department of Production Engineering， School of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

Sodium 2，2'-methylene-bis-（4，6-di-t-butylphenylene） phosphate （NA–40） nucleating agents with different particle sizes were produced by controlling rotation rate，sovent/anti-solvent ratio and solution concentration through antisovent method. The effects of particle size on isotactic polypropylene （iPP） crytalization properties and mechanical properties were studied. The results shows that mechnical properties are impoved with the decrease of nucleating agents particle sizes. When the nucleating agent average particle size is （17.7±2.2） μm，the flexural modulus，flexural strength and tensile strength of iPP are impoved by 44.5%，20.5% and 8.3% respectively，compared with pure iPP. When the nucleating agent average particle size is （52.6±1.1） μm，the flexural modulus，flexural strength and tensile strength of iPP are impoved by 16.8%，2.3%和6.4% respectively. The influence of nucleating agents particle is not obvious unless the cooling rate reach a certain level. Observing NA–40 with SEM，which shows a bars-like morphology. The anti-solvent processing did not changed the morphology of NA–40 except for particle size. using POM to study the dispersity of NA–40 in iPP，and the results shows that NA–40 with smaller particle size disperse well in iPP，while those with larger size cannot disperse very well，which may greatly reduce the effective concentration of NA–40 and affect NA–40 on the improvement of the mechanical properties and crystallization behaviors of iPP.

isotactic polypropylene；organic phosphate nucleating agent；mechanical property；crystallization

TQ325.14

A

1001-3539（2016）07-0019-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.07.004

*科技部863計(jì)劃項(xiàng)目（2015AA034003），國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21476085）
聯(lián)系人：辛忠，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事精細(xì)有機(jī)合成、功能性高分子材料添加劑和聚烯烴添加劑的設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用研究，特種有機(jī)硅材料的設(shè)計(jì)合成及光電顯示領(lǐng)域的應(yīng)用研究等

2016-04-26