蔣小強, 馮嘉傲, 溫尚艷, 廖　俊, 李思遠(yuǎn), 練惠明, 徐業(yè)偉*, 雷潔紅

(1. 西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽　621010；2. 西華師范大學(xué) 物理與空間科學(xué)學(xué)院，四川 南充　637009)

?

·快遞論文·

吡啶基雙苯并咪唑的合成及其熒光性能

蔣小強1, 馮嘉傲1, 溫尚艷1, 廖俊1, 李思遠(yuǎn)1, 練惠明1, 徐業(yè)偉1*, 雷潔紅2*

(1. 西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽621010；2. 西華師范大學(xué) 物理與空間科學(xué)學(xué)院，四川 南充637009)

摘要：以多聚磷酸(PPA)為催化劑和溶劑，氮氣保護(hù)下，吡啶基芳香二酸與鄰苯二胺經(jīng)縮合反應(yīng)合成了三個新的吡啶基雙苯并咪唑化合物(2a～2c)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR， FT-IR和元素分析表征。2a～2c的固體熒光發(fā)射波長分別為473 nm, 427 nm和453 nm。

關(guān)鍵詞：吡啶基芳香二酸； 鄰苯二胺； 吡啶基雙苯并咪唑； 合成； 熒光性能

苯并咪唑類化合物由于其結(jié)構(gòu)特點，受到了科學(xué)研究者的廣泛關(guān)注[1]。作為廣譜型抗菌、殺毒藥物，其具有止痛、抗菌、抗病毒、抗組胺、驅(qū)蟲、影響肌肉收縮、治療心絞痛、糖尿病和精神抑郁癥等生物活性作用[2-6]。作為有機配體，由于引入了大量C=N官能團，使得雙苯并咪唑類化合物具有更多的活性中心和更強的配位能力，易與金屬形成金屬有機配合物[7-10]。同時，雙苯并咪唑類化合物還具有特殊的生理活性，例如抗鼻和腸病毒，治療和預(yù)防骨炎、脾炎、肝炎，抑制真菌等病毒的生長[11-12]。另外，作為制備耐高溫材料—聚苯并咪唑(PBI)所需的重要單體之一，雙苯并咪唑類化合物的合成在制備N-取代聚苯并咪唑中也起到關(guān)鍵作用[13-15]。因此，研究雙苯并咪唑類化合物的合成以及其性質(zhì)在新材料、化工制藥等方面存在潛在的應(yīng)用價值。

本文以吡啶基芳香二酸(1a～1c)和鄰苯二胺為單體，多聚磷酸為催化劑和溶劑，在氮氣保護(hù)下，經(jīng)縮合反應(yīng)合成了三個新的吡啶基雙苯并咪唑化合物(2a～2c， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR， FT-IR和元素分析表征。并研究了2a～2c的熒光性質(zhì)，為該類化合物的后續(xù)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

Scheme 1

1實驗部分

1.1儀器與試劑

F-4600型熒光光譜儀；Brucker 300型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑， TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet 6700 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Vario EL CUBE型元素分析儀。

2,5-吡啶二羧酸(1a,純度98%)， 2,6-吡啶二羧酸(1b,純度99%), 3,5-吡啶二羧酸(1c,純度98%)， 和鄰苯二胺(純度98%)，阿拉丁試劑；多聚磷酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.22a～2c的合成通法

氮氣保護(hù)下，在三頸瓶中加入1a～1c 2 mol、鄰苯二胺4.2 mol和多聚磷酸10 mL，抽真空、通氮氣重復(fù)3次，升溫至210 ℃，反應(yīng)約10 h。冷卻至100 ℃，倒入去離子水中，用NaOH溶液中和至中性，過濾，濾餅用去離子水反復(fù)洗滌，于60 ℃真空干燥24 h得2a～2c。

2a： 黃色固體，產(chǎn)率92%;1H NMRδ： 13.3(s, 2H, NH), 9.52(d,J=1.11 Hz, 1H, PyH), 8.70 (m, 1H, PyH), 8.51 (d,J=8.31 Hz, 1H, PyH), 7.68 (t,J=1.11 Hz, 4H, PhH), 7.26 (m, 4H, PhH);13C NMRδ: 150.2, 149.0, 148.5, 147.3, 144.0, 134.9, 126.6, 122.7, 121.5, 119.4, 114.5, 112, 2; FT-IRν: 3 367, 3 066, 1 599, 1 446, 1 430, 1 278, 1 140, 858 cm-1; Anal.calcd for C19H13N5: C 73.30, H 4.21, N 22.49; found C 73.21, H 4.32, N 22.57。

2b： 白色固體，產(chǎn)率90%;1H NMRδ: 13.0(s, 2H, NH), 8.35(d,J=8.47 Hz, 2H, PyH), 8.16(t, 1H, PyH), 7.77(s, 4H, PhH), 7.31(s, 4H, PhH);13C NMRδ: 150.5, 147.7, 144.3, 139.2, 134.3, 123.7, 122.4, 121.4, 119.7, 111.7; FT-IRν: 3 379, 3 060, 1 598, 1 459, 1 433, 1 277, 1 146, 851 cm-1; Anal.calcd for C19H13N5: C 73.30, H 4.21, N 22.49; found C 73.19, H 4.31, N 22.54。

2c： 白色固體，產(chǎn)率91%;1H NMRδ: 13.4(s, 2H, NH), 8.35(d,J=1.98 Hz, 2H, PyH), 9.32(t, 1H, PyH), 7.68(s, 4H, PhH), 7.28 (m, 4H, PhH);13C NMRδ: 148.4, 148.0, 131.5, 126.5, 122.8, 118.7, 122.4, 112.2; FT-IRν: 3 399, 3 056, 1 599, 1 527, 1 434, 1 279, 1 117, 849 cm-1; Anal.calcd for C19H13N5: C 73.30, H 4.21, N 22.49; found C 73.18, H 4.34, N 22.56.

2結(jié)果與討論

本合成反應(yīng)屬于羰基的親核加成-消去反應(yīng)。鄰苯二胺與羧酸發(fā)生分子間縮合反應(yīng)生成酰胺，然后鄰近胺基上帶有的孤對電子的氮原子進(jìn)攻酰胺，發(fā)生分子間脫水，隨后，在酸性條件下，直接關(guān)環(huán)[1]。很多文獻(xiàn)都忽視了鄰苯二胺加熱易氧化的問題，故本文在反應(yīng)時采用惰性氣體保護(hù)。文中多聚磷酸既是溶劑，又是催化劑。文獻(xiàn)報道多聚磷酸與磷酸的混合體系也可作為催化劑，但隨著磷酸量的增多，催化效率降低。當(dāng)鄰苯二胺和二酸的用量低于1 ∶1，大多得到單環(huán)產(chǎn)品(含一個苯并咪唑環(huán))，隨著比值的增高，雙環(huán)產(chǎn)品(含兩個苯并咪唑環(huán))的產(chǎn)率升高，當(dāng)比值大于2.1 ∶1時，可得到較高產(chǎn)率的目標(biāo)產(chǎn)品。

固體熒光光譜(圖1)發(fā)現(xiàn)，所合成的吡啶基雙苯并咪唑具有良好的熒光特性。2a～2c的發(fā)射波長分別為473 nm, 427 nm和453 nm，并且熒光強度均較大，其中以2c尤甚，這種較強的熒光發(fā)射強度與其分子的大共軛體系有關(guān)。所合成的三種吡啶基雙苯并咪唑是含有孤對電子的氮雜環(huán)化合物，氮原子作為孤對電子給體，可與過渡金屬空大d軌道發(fā)射配位反應(yīng)，形成雙苯并咪唑-過渡金屬配位化合物，從而獲得發(fā)光強度和熒光量子產(chǎn)率很高的發(fā)光材料，有望在電致發(fā)光器件中得到應(yīng)用。

λ/nm

以吡啶基芳香二酸和鄰苯二胺為單體，多聚磷酸為催化劑，在氮氣保護(hù)的條件下，通過縮合反應(yīng)得到三種不同結(jié)構(gòu)的新型吡啶基雙苯并咪唑。通過固體熒光測試三種化合物的發(fā)射波長分別為473 nm, 427 nm和453 nm，且熒光強度均較大，表明該類化合物具有較好的熒光特性。

參考文獻(xiàn)

[1]Keri R S, Hiremathad A, Budagumpi S,etal. Comprehensive review in current developments of benzimidazole-based medicinal chemistry[J].Chem Biol Drug Des,2015,86(1):19-65.

[2]Song d, Ma S. Recent development of benzimidazole-containing antibacterial agents[J].Chem Med Chem,2016,11(7):646-659.

[3]He Y, Yang J, Wu B,etal.Synthesis and biological evaluations of novel benzimidazoles as potential antibacterial agents[J].Bioorg Med Chem Lett,2004,14(5):1217-1220.

[4]Horton D A, Bourne G T, Smythe M L. The combinatorial synthesis of bicyclic privileged structures or privileged substructures[J].Chem Rev,2003,103(3):893-930.

[5]Mochizuki M, Kori M, Kobayashi K,etal. Design and synthesis of benzimidazole as novel corticotrophin-releasing factor 1 receptor antagonists[J].J Med Chem,2016,59(6):2551-2566.

[6]Dinparast L, Valizadeh H, Bahadori M B,etal. Design,synthesis,α-glucosidase inhibitory activity,molecular docking and QSAR studies of benzimidazole derivatives[J].J Mol Struct,2016,1114:84-94.

[7]Kumar B V S, Vaidya S D V, Kumar R V,etal. Synthesis and anti-bacterial activity of some novel 2-(6-fluorochroman-2-yl)-1-alkyl/acyl/aroyl-1H-benzimidazoles[J].Eur J Med Chem,2006,41(5): 599-604．

[8]閆振忠,唐瑜,譚民裕,等. 2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶與稀土苦味酸鹽配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)研究[J].化學(xué)學(xué)報,2007,65(7):607-614.

[9]郭應(yīng)臣,陳書陽,邱東方,等. 基于2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶配體的鋅(Ⅱ)、鎳(Ⅱ)配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)[J].無機化學(xué)學(xué)報,2011,27(8):1517-1522.

[10]Haque R A, Budagumpi S, Choo S Y,etal. Nitrile-functionalized Hg(Ⅱ)- and Ag(Ⅰ)-N-heterocyclic carbine complexes:Synthesis,crystal structures,nuclease and DNA binding activities[J].Appl Organometal Chem,2012,26,689-700.

[11]Tebbe M J, Spitzer W A, Victor F,etal. Antirhino/enteroviral vinylacetylene benzimidazoles:A study of their activity and oral plasma levels in mice[J].J Med Chem.1997,40(24):3937-3946.

[12]Haque R A, Iqbal M A, Budagumpi S,etal. Binuclearmeta-xylyl-linked Ag(Ⅰ)-N-heterocyclic carbine complexes ofN-alkyl/aryl-alkyl-substituted bis-benzimidazolium salts:Synthesis,crystal structures andinvitroanticancer studies[J].2013,27,214-223.

[13]Hlil A R, Matsumura S, Hay A S. Polymers containing di(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)arene moieties: Polymerization via N—C coupling reactions[J].Macromolecules,2008,41(6):1912-1914.

[14]Xu Y, Tang J, Chang G,etal. Synthesis of soluble and thermally stable poly[arylene ether amide (N-arylenebenzimidazole)]s[J].Polym Int,2013,62(5):791-796.

[15]Xu Y, Cui X, Zhu F,etal. Synthesis of soluble and thermally stable poly(N-arylenebenzimidazole)s[J].Polym Int,2014,63(3):537-545.

收稿日期：2016-02-03

基金項目：國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃資助項目(201510619021)； 四川省教育廳科研項目(16ZB0146)； 四川省科技創(chuàng)新苗子工程資助項目(2016080)； 西南科技大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新基金項目(CX15-003)

作者簡介：蔣小強(1994-)，男，漢族，四川樂山人，本科生，主要從事咪唑類耐溫材料的研究。 E-mail: 445457632@qq.com 通信聯(lián)系人： 徐業(yè)偉，講師， E-mail: xuyewei@swust.edu.cn； 雷潔紅，副教授， E-mail: jiehonglei@126.com

中圖分類號：O621.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.07.16040

Synthesis and Luminescent Properties of Novel Pyridine-based Bis(2-benzimidazole) Compounds

JIANG Xiao-qiang1,FENG Jia-ao1,WEN Shang-yan1,LIAO Jun1,LI Si-yuan1,LIAN Hui-ming1,XU Ye-wei1*,LEI Jie-hong2*

(1. School of Material Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010,China; 2. College of Physics and Space Science, China West Normal University, Nanchong 637009, China)

Abstract：Three novel pyridine-based bis(2-benzimidazole) compounds(2a～2c) were synthesized by condensation reaction of pyridine-based aromatic acids with o-phenylenddiamine under the N2 atmosphere, using polyphosphoric acid as the catalyst and solvent. The structures were characterized by1H NMR,13C NMR, FT-IR and elemental analysis. Fluorescence spectra showed the emission wavelength of 2a～2c were 473 nm, 427 nm and 453 nm, respectively.

Keywords：pyridine-based aromatic acid; o-phenylenddiamine; pyridine-based bis(2-benzimidazole) compound; synthesis; luminescent property