王　靜, 單秋杰, 陳　偉

(齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾　161006)

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·研究論文·

11-鎢銅三元雜多陰離子層狀材料的制備及其光催化性能

王靜, 單秋杰*, 陳偉

(齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾161006)

摘要：采用離子交換法將雜多酸鹽K8[Co(H2O)W11CuO39]鑲嵌到Zn2Al粘土當中，制得層狀材料LDH-[Co(H2O)W11CuO39]8-(2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR, XRD, SEM, EDS和N2吸附-脫附與孔徑分析表征。并以2為光催化劑，研究其對孔雀石綠溶液光降解的催化活性，最佳實驗條件為：孔雀石綠溶液的初始濃度為20 mg·L-1，初始pH為2, 2用量為0.08 g，脫色率98.32%。

關(guān)鍵詞：三元雜多陰離子; Zn2Al粘土; 層狀材料; 制備; 孔雀石綠; 降解; 光催化

雜多陰離子層狀材料是近年來新開發(fā)的一種新型層狀材料，它是由正電荷層結(jié)構(gòu)和在層中間填充負電荷的陰離子所構(gòu)成的一類層狀化合物，在催化方面具有廣泛的應用前景[1-4]。雜多陰離子層狀材料因其具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，在醫(yī)藥、環(huán)境以及光催化領(lǐng)域具有廣闊的應用[5-8]。近些年來，工業(yè)染料廢水問題日趨嚴重，有效降解工業(yè)染料廢水成為了研究人員密切關(guān)注的問題。將雜多陰離子鑲嵌到粘土中制得的新型層狀材料，能夠提高其催化性能。目前，有關(guān)層狀材料降解有機染料的研究備受關(guān)注。2012年，畢博[9]通過共沉淀法合成ZnAlFe三元類水滑石化合物，并采用離子交換法將Keggin型雜多酸CoW12引入到三元類水滑石中。研究結(jié)果表明：由于雜多陰離子的引入，大大提高了其對陽離子染料的吸附能力以及可見光催化降解染料的能力。2015年，單秋杰[10]等采用離子交換法制得以Cr2+為中心離子的層狀材料，并將其應用于降解孔雀石綠染料，脫色效果高達98.01%； 2011年，Bi[11]等通過離子交換法將雜多陰離子[PW10Mo2O40]5-插層到Zn2Al粘土中，合成了層狀化合物HB-LDH，將其光催化降解陽離子染料亞甲基藍，結(jié)果顯示：與純LDH相比，層狀化合物HB-LDH具有更高的陽離子吸附能力，其最大吸附容量達30.87 mg·g-1。到目前為止，以Cu2+為中心離子的層狀材料LDH-[Co(H2O)W11CuO39]8-應用于降解有機染料的研究未見文獻報道。

本文采用離子交換法將雜多酸鹽K8[Co(H2O)W11CuO39](1)鑲嵌到Zn2Al粘土中制得層狀材料LDH-[Co(H2O)W11CuO39]8-(2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR, XRD, SEM, EDS和N2吸附-脫附與孔徑分析表征。并以2為光催化劑，降解孔雀石綠溶液，研究了其光催化性能。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

Perkin-Elmer Nicolet-50X型紅外光譜儀(KBr壓片)；Dmax- ⅢC型X-射線衍射儀；S-4300型掃描電子顯微鏡；Autosorb1型物理吸附脫附分析儀；722型光柵分光光度計。

Zn2Al粘土按文獻[12]方法制備；鎢酸鈉、氯化鈷和硝酸鋁，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；硫酸銅和硝酸鋅，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；孔雀石綠，分析純，上海標本模型廠；其余所用試劑均為分析純。

(1) 1的制備

在反應瓶中依次加入蒸餾水100 mL和Na2WO4·H2O 18.15 g，攪拌使其溶解；用醋酸調(diào)至pH 5～6，加熱至沸騰，緩慢滴加CuSO4·5H2O 2.53 g(0.01 mol)溶液(25 mL)，滴畢，反應30 min；滴加CoCl2·6H2O 2.38 g(0.01 mol)溶液(25 mL)，滴畢，用醋酸調(diào)至pH 5，反應1.5 h；冷卻至室溫，加入KCl 12.25 g與乙醇25 mL，反應30 min。冷卻過夜，抽濾，濾餅干燥得1。

(2) 2的制備

在反應瓶中依次加入蒸餾水50 mL和Zn2Al粘土3 g，攪拌使其溶解；于室溫反應6 h；于80 ℃反應2 h；加入1 5 g，用醋酸調(diào)至pH 5～6，反應6 h。抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌，干燥得2。

1.3光催化實驗

配制20 mg·L-1的孔雀石綠溶液，用醋酸調(diào)至pH 2，加入2 0.08 g，攪拌下避光反應15 min，測孔雀石綠溶液的初始吸光度A0；紫外燈照射100 min，每隔10 min取樣，離心3 min，取上層液，測吸光度At，按下式計算脫色率：

2結(jié)果與討論

2.1表征

頭。點擊編輯欄中的“運動追蹤”選項，選擇按點追蹤，將跟蹤器拖動到希望跟蹤的硬幣上，點擊運動追蹤按鈕，完成之后用箭頭圖片，將覆疊軌上的原始匹配素材替換即可。如果路線復雜，追蹤的時候軌跡有些偏差，還可以用匹配動作進行微調(diào)(見圖4)。

(1) IR

ν/cm-1

由1的IR譜圖可見，CuW11的空缺位置已被引入的Co2+所占據(jù)，存在Keggin結(jié)構(gòu)的4個特征吸收峰：925.53 cm-1處吸收峰為W與Od的反對稱伸縮振動峰；855.85 cm-1處為W與Ob的反對稱伸縮振動吸收峰；793.89 cm-1處吸收峰為W與Oc的反對稱伸縮振動峰；449.31 cm-1處吸收峰為銅氧四面體的反對稱伸縮振動峰。說明1具有完整的Keggin結(jié)構(gòu)。

(2) XRD

圖2為Zn2Al粘土和2的XRD圖。由圖2可見，Zn2Al粘土的衍射峰強度較大，且峰形很尖。說明制得的Zn2Al粘土晶相良好，具有規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)，其001衍射峰2θ=9.856°，經(jīng)計算層間距d001為0.818 nm。表明Zn2Al粘土是典型的硝酸根離子型層狀材料。

對比2與Zn2Al粘土的XRD圖，發(fā)現(xiàn)其001衍射峰向小角度方向移動，2θ=6.044°，經(jīng)計算層間距d001為1.33 nm，據(jù)文獻[13]可知，Zn2Al粘土板層的厚度為0.47 nm，故其層間高度為0.86 nm。與Keggin結(jié)構(gòu)的雜多陰離子的直徑相吻合，說明[Co(H2O)W11CuO39]8-已經(jīng)被鑲嵌至Zn2Al粘土中，并解釋了001衍射峰的小角度移動。

2θ/(°)

(3) SEM

圖3為2的SEM圖。由圖3可見，2表面光滑，顆粒均勻，晶相良好，規(guī)整有序。說明[Co(H2O)W11CuO39]8-已被鑲嵌到了Zn2Al粘土中，而不是簡單的機器性混合。

(4) EDS

圖4和表1分別為2的EDS圖和元素含量?？梢钥闯鰳悠分兄饕衂n, Al, Co, Cu, W與O等元素，并得出相應元素的含量。其中Zn和Al元素來源于Zn2Al粘土，Co， Cu， W和O等元素則來源于1。實驗所得各元素組成及其含量與2的組成基本一致，進而說明2為預期制備樣品。

圖3 2的SEM圖

圖4 2的能譜圖

元素重量/%原子/%C7.4120.52O22.2846.29Al0.710.88K0.200.17Co0.590.33Cu0.620.33Zn58.4929.74W9.701.75總量100.00

(5) N2吸附脫附與孔徑分析

圖5為2的N2吸附脫附曲線與孔徑分布曲線。由圖5可見，2在0.4～1.0的N2吸附脫附等溫線呈現(xiàn)出明顯的H3型滯后環(huán)，而在BDDT分類中則表現(xiàn)為IV型。隨著相對壓力P/P0的增加其吸附量也隨之增加，出現(xiàn)了H3型滯后環(huán)，發(fā)生了毛細凝聚現(xiàn)象，再結(jié)合掃描電鏡所呈現(xiàn)出來的片狀外貌，可以確定2屬于典型的狹縫狀介孔材料。由孔徑分布的數(shù)據(jù)可知，2的比表面積為42.97 m2·g-1，孔徑為37.42 nm，這進一步說明了2為介孔材料，擁有較大的比表面積，為其提供了較多的活性位點。

P/P0

t/min

2.2光催化性能

分別考察了孔雀石綠溶液初始濃度、初始pH值、催化劑用量及不同催化劑對脫色率的影響。

(1) 孔雀石綠溶液的初始濃度

在孔雀石綠溶液初始pH值為2， 2用量為0.08 g，濃度分別為5 mg·L-1， 10 mg·L-1, 15 mg·L-1， 20 mg·L-1和25 mg·L-1條件下，進行測試，結(jié)果見圖6。由圖6可見，脫色率受孔雀石綠溶液初始濃度的影響。孔雀石綠溶液的脫色率隨濃度增大而增加，當初始濃度為20 mg·L-1時，脫色率達到極限。而當初始濃度超過20 mg·L-1時，孔雀石綠溶液的脫色率有所下降，這是由于2的表面被大量的孔雀石綠分子占據(jù)，使其不能夠吸收紫外光，減少了電子-空穴的生成，光催化活性降低。因而確定當初始濃度為20 mg·L-1時，脫色效果為最佳，脫色率98.23%。

(2) 孔雀石綠溶液的初始pH值

圖 7 孔雀石綠溶液的初始pH值對脫色率影響

(3) 催化劑用量

在孔雀石綠溶液初始濃度為20 mg·L-1，孔雀石綠溶液初始pH為2，2用量分別為0.02 g， 0.05 g， 0.08 g， 0.10 g和0.15 g條件下進行測試，結(jié)果見圖8。由圖8可見，2的用量對孔雀石綠溶液的脫色率有影響，脫色率隨著2用量的增大而增大，當2為0.08 g時，它的脫色率達到極限。而當2的用量超過0.08 g時，脫色率有所下降，這是由于體系中存在大量的2分子，而使分子間碰撞的幾率增大，被激發(fā)分子失活，光催化活性減少，因而當加入2的用量為0.08 g時，脫色效果為最佳，脫色率98.07%。

t/min

(4) 催化劑

在孔雀石綠溶液初始濃度為20 mg·L-1，孔雀石綠溶液初始pH值為2, 1, 2和Zn2Al粘土用量均為0.08 g條件下，進行測試，結(jié)果見圖9。由圖9可見，2的脫色率98.32 %，與之相比,其雜多酸鹽1的脫色效果不佳，脫色率僅為57.79%，這是由于1鑲嵌到Zn2Al粘土當中后，增加了其比表面積，為反應提供了更多的活性位點，提高了光催化活性。而以Zn2Al粘土作為光催化劑降解孔雀石綠溶液的效果最不佳，它的脫色率僅為9.64%。綜上所述，實驗所合成2的光催化活性明顯高于其他光催化劑。

圖9 不同催化劑對脫色率影響

利用直接合成法合成了具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多陰離子[Co(H2O)W11CuO39]8-，并將其鑲嵌到Zn2Al粘土當中，制得層狀材料2。并以2為光催化劑，降解孔雀石綠溶液，最佳降解條件為：孔雀石綠溶液的初始濃度為20 mg·L-1,孔雀石綠溶液初始pH值為2, 2用量為0.08 g。 2作為層狀材料性能良好，有望成為一種綠色、高效的新型催化劑。

參考文獻

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收稿日期：2015-09-18;

修訂日期：2016-05-18

基金項目：黑龍江省教育廳基金資助項目(12531776)

作者簡介：王靜(1991-)，女,漢族，黑龍江大慶人，碩士研究生，主要從事取代型雜多酸鹽及其衍生物的研究。 E-mail: wangjing911120@126.com 通信聯(lián)系人： 單秋杰，碩士，教授， E-mail: shanqqjj@163.com

中圖分類號：O611.4; O643.3

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.07.15329

Preparation and Photocatalytic Properties of 11-Tungstocuprates Ternary Heteropoly Anion Layered Materials

WANG Jing,SHAN Qiu-jie*,CHEN Wei

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China)

Abstract：The layered material of LDH-[Co(H2O)W11CuO39]8-(2) was prepared by ion exchange method by insertion of polyoxometallate K8[Co(H2O)W11CuO39] into Zn2Al hydrotalcite. The structure was characterized by IR, XRD, SEM, EDS and N2adsorption-desorption. The photocatalytic degration activity of 2 for degradation of malachite green solution was studied. The optimum experimental conditions were as followed: the initial concentration and pH value of malachite green solution was 20 mg·L-1and 2, respectively, the quantity of 2 was 0.08 g, the decolorization rate reached 98.32 %.

Keywords：ternary heteropoly anion; Zn2Al hydrotalcite; layered material; preparation; malachite green; degradation; photocatalysis