吳家瑤，何輝，陳志健，周新文

（河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京　210098）

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淀粉基減水劑與其它減水劑復(fù)配性能研究

吳家瑤，何輝，陳志健，周新文

（河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京210098）

摘要：主要討論淀粉基減水劑（ST）的應(yīng)用性能，研究了ST與市售聚羧酸系減水劑（PCA）、萘系高效減水劑（FDN）、氨基磺酸鹽系高效減水劑（ASF）和脂肪族高效減水劑（SAF）的復(fù)配性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：ST能很好地與不同類型減水劑復(fù)配使用，有效降低其它減水劑的摻量，同時(shí)可解決ST緩凝時(shí)間過長(zhǎng)問題；與PCA和ASF復(fù)配能有效改善混凝土泌水問題；與SAF復(fù)配，能解決SAF在混凝土應(yīng)用過程中有銹色以及外觀顏色差的問題。

關(guān)鍵詞：淀粉基減水劑；復(fù)配；性能

隨著建筑技術(shù)的發(fā)展，混凝土的高性能化趨勢(shì)越來越明顯，木鈣、糖鈣等普通減水劑已無法滿足高性能混凝土的減水要求，并且許多減水劑的合成原料都是以石油衍生物為原料。例如萘系減水劑是以工業(yè)萘為原料［1-2］。萘系高效減水劑性能上的不足（坍落度損失嚴(yán)重，收縮率大）和原材料來源萎縮都成為制約其發(fā)展的重要因素。脂肪族減水劑是以甲醛、丙酮為主要原料，在合成過程中產(chǎn)生大量有機(jī)污染物，并且其顏色較深，在混凝土應(yīng)用過程中，會(huì)有銹色出現(xiàn)，影響美觀?，F(xiàn)在最常用的聚羧酸減水劑以其性能優(yōu)越、對(duì)粉煤灰和礦渣有激發(fā)作用而迅速占領(lǐng)市場(chǎng)。但是由于其摻量較低，適應(yīng)性欠佳，特別是對(duì)于含泥量較高地區(qū)，使用時(shí)其性能明顯下降。而且聚羧酸價(jià)格昂貴，為普通減水劑價(jià)格的3～4倍，這成為其取代二代減水劑最重要的絆腳石［3-4］。

淀粉基減水劑（ST）是一種以淀粉為主要原材料，通過對(duì)淀粉的化學(xué)改性可以在淀粉分子結(jié)構(gòu)上引入多種定位基團(tuán)。國(guó)內(nèi)外研究人員多采用烷基磺酸化、醚化、酯化等手段，使淀粉產(chǎn)生化學(xué)改性，在淀粉的分子結(jié)構(gòu)上引入親水性強(qiáng)的陰離子基團(tuán)，同時(shí)利用淀粉天然主分子鏈的疏水性，使淀粉具備了減水劑的基本結(jié)構(gòu)［5-7］。我們通過對(duì)淀粉基減水劑合成路線的大量探索和優(yōu)化，制得了一種高分散性淀粉減水劑，在其原有的分子結(jié)構(gòu)中接入有較強(qiáng)定位作用的—SO3-、—COO—。

在實(shí)際應(yīng)用中，為降低應(yīng)用成本和減水劑應(yīng)用過程中出現(xiàn)的離析、泌水等問題，工程界已開始嘗試將各類減水劑復(fù)配使用，但是復(fù)合效果一直不是特別理想。為了高效合理利用各類減水劑的優(yōu)點(diǎn)，本文主要研究淀粉基減水劑與其它品種減水劑復(fù)配使用的效果，其結(jié)果對(duì)現(xiàn)階段減水劑的開發(fā)研究和工程應(yīng)用將有所裨益。

1　試驗(yàn)

1.1原材料

水泥：海螺牌P·O42.5R水泥；細(xì)集料：河砂，細(xì)度模數(shù)2.6；粗集料：5～25mm連續(xù)級(jí)配碎石，人工沖洗后含泥量計(jì)為0；拌和水：自來水；聚羧酸系減水劑（PCA）：液體，固含量為40%，江蘇博特；萘系高效減水劑（FDN）：粉狀，鑫固建材科技有限公司；氨基磺酸鹽系高效減水劑（ASF）：液體，固含量27%，上海麥斯特建工；脂肪族高效減水劑（SAF）：液體，固含量30%，江蘇博特；淀粉基減水劑ST：粉劑，自制，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1　淀粉基減水劑ST的結(jié)構(gòu)示意

1.2性能測(cè)試方法

水泥凈漿流動(dòng)度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試?；炷恋奶涠群涂箟簭?qiáng)度按GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試，減水率按GB 8076—1997《混凝土外加劑》進(jìn)行測(cè)試。

1.3減水劑復(fù)配方法

將淀粉基減水劑ST和其它減水劑混合溶解后加入水泥或者混凝土中。

2　結(jié)果與討論

2.1ST與其它類型減水劑的相溶性研究

將4種常用減水劑（PCA、FDN、ASF和SAF）分別配制成質(zhì)量濃度為20%的溶液，并按質(zhì)量比1∶1分別與ST（質(zhì)量濃度為30%）在透明塑料杯中混合，搖勻，加蓋，靜置24 h后，觀察各混合液體有無分層或沉淀現(xiàn)象產(chǎn)生，以此判斷ST與這4種常用減水劑的相溶性。

觀察試驗(yàn)現(xiàn)象可知，4種常用外加劑與ST溶液復(fù)合均沒有沉淀或者分層產(chǎn)生，溶液均勻性保持良好，顏色較淺。由于復(fù)合增效的前提條件就是減水劑之間要有很好的相溶性。例如PCA與FDN或ASF溶液的相溶性良好，沒有出現(xiàn)分層或沉淀現(xiàn)象；但PCA與SAF溶液的相溶性較差，出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象，其中PCA在溶液上層、SAF在溶液下層。這就限制了PCA與SAF的復(fù)合使用。而ST具有了與以上4種外加劑復(fù)合使用的前提條件。

2.1.1ST與脂肪族和萘系減水劑復(fù)配對(duì)分散性的影響

ST單摻對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響見圖2。

圖2　ST摻量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

由圖1可見，隨著ST摻量的增大，水泥凈漿流動(dòng)度增大，ST摻量（折固，下同）為0.35%時(shí)，分散效果增長(zhǎng)最為明顯；當(dāng)摻量達(dá)到0.8%時(shí)，流動(dòng)度上升不明顯，達(dá)到飽和。又由于ST分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，因此具有很好的緩凝作用，而且隨著ST摻量的增大，緩凝效果越來越明顯。

為了考察ST與其它減水劑的復(fù)配效果，將ST摻量固定為0.2%，脂肪族和萘系減水劑的摻量（折固，下同）分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%時(shí)，減水劑復(fù)配對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響如圖3所示。

圖3　ST與脂肪族或萘系減水劑復(fù)配對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

由圖3可見，固定ST摻量為0.2%時(shí)，隨著脂肪族和萘系減水劑摻量的增大，水泥凈漿流動(dòng)度逐漸增大，復(fù)配效果明顯。而且由于脂肪族減水劑摻量較小，對(duì)脂肪族泌水所帶出的銹色有一定的改善。ST減水劑由于分子結(jié)構(gòu)中含有定位效應(yīng)很強(qiáng)的磺酸基和羧基，再由于自身的大分子結(jié)構(gòu)，溶解在水泥顆粒中可以有效提供很好的空間位阻，阻止水泥顆粒間的集聚。

脂肪族和萘系減水劑在水中離解并被水泥顆粒吸附，能在水泥表面產(chǎn)生單分子吸附層，使界面的分子性質(zhì)和分子相互作用特性發(fā)生很大的變化。這些表面活性劑離解成大分子的陰離子和金屬陽離子，呈現(xiàn)較強(qiáng)表面活性的大分子陰離子吸附在水泥顆粒表面上產(chǎn)生強(qiáng)電場(chǎng)，使水泥顆粒整體帶負(fù)電荷。由于同性電荷相斥而使水泥顆粒分散開來，這樣使水能均勻地包裹水泥顆粒，減少了不參與反應(yīng)的水。而與ST減水劑復(fù)配，由于ST的定位基團(tuán)也是以磺酸基為主，三者之間不存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，而且ST兼顧空間位阻和靜電斥力，所以在ST被水泥顆粒吸附后，由于較大的空間位阻，使得其附近很大一片區(qū)域ST自身很難定位，而脂肪族和萘系的分子質(zhì)量較小，可以很好地定位到ST分子附近，形成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。從而使得凈漿流動(dòng)度增大。ST減水劑由于淀粉分子結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，使得ST具有很強(qiáng)的緩凝作用，在夏季溫度高，水泥水化太快時(shí)，損失大，也要復(fù)配部分緩凝劑來抑制水泥水化，所以無論是脂肪族或者萘系減水劑與ST復(fù)配后既能增大減水效果，也可以降低成本，節(jié)省復(fù)配緩凝劑的支出［8-10］。

2.1.2ST與PCA復(fù)配對(duì)分散性的影響

固定ST摻量為0.2%，PCA摻量（折固，下同）分別為0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%時(shí)，復(fù)配減水劑對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響如圖4所示。

圖4　PCA摻量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

由圖4可見，隨著PCA摻量的增大，水泥凈漿流動(dòng)度明顯增大。當(dāng)PCA摻量為0.10%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)320mm左右；當(dāng)PCA摻量為0.06%左右時(shí)，增幅最大。PCA分子中含有的—COO—和—OH等基團(tuán)也是通過靜電作用被水泥顆粒吸附，但由于PCA含有較多長(zhǎng)支鏈，它不僅通過靜電排斥作用，而且更多地通過空間位阻效應(yīng)來起到塑化作用。當(dāng)PCA 和ST復(fù)配時(shí)，—SO3-、—COO—的吸附明顯低于磺酸基對(duì)水泥的吸附，這樣剛開始含有磺酸基的ST吸附量較多，使得水泥漿體中PCA的有效含量增大，本來被水泥吸附的那部分PCA被ST替代，使得二者復(fù)合效果也很明顯。

2.1.3ST與氨基磺酸系減水劑復(fù)配對(duì)分散性的影響

固定ST摻量為0.2%，氨基磺酸系減水劑摻量（折固，下同）分別為0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%、0.35%、0.40%時(shí)，復(fù)配減水劑對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響如圖5所示。

圖5　ST與氨基磺酸系減水劑復(fù)配對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

由圖5可見，ST與氨基磺酸系減水劑復(fù)配時(shí)，隨ASF摻量的增大，水泥凈漿流動(dòng)度明顯增大；當(dāng)ASF摻量大于0.30%時(shí)，凈漿流動(dòng)度上升不明顯。這是由于，隨著ASF摻量的增大，泌水越來越嚴(yán)重，導(dǎo)致流動(dòng)度的上升比較緩慢；但摻量小于0.30%時(shí)，復(fù)配后不泌水，這是由于ST分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，于水分子形成大量的氫鍵，大大增加了水泥漿體的保水性。

2.2復(fù)配減水劑的混凝土應(yīng)用性能

固定m（水泥）∶m（細(xì)集料）∶m（粗集料）=330∶700∶1190，控制混凝土坍落度為（80±10）mm。不同減水劑復(fù)配對(duì)混凝土減水率的影響見表1，對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響見表2。

表1　不同減水劑復(fù)配對(duì)混凝土減水率的影響

由表1可見，ST與4種減水劑復(fù)配后，混凝土減水率均有較明顯提高，這與圖3、圖4和圖5的試驗(yàn)結(jié)果一致，從而再一次證明了ST與各類減水劑的復(fù)合增效作用。對(duì)于FDN和SAF，在實(shí)際應(yīng)用中，其摻量一般在0.7%和0.5%時(shí)可達(dá)到20%的減水率，與ST復(fù)合使用時(shí)，在ST摻量為0.2%的條件下，萘系和脂肪族減水劑只需摻入0.2%即可，在實(shí)際使用中會(huì)降低很多成本。對(duì)于ST與PCA復(fù)合，由于PCA在正常使用中摻量在0.12%～0.15%，所以復(fù)配摻量可降低近50%。ST 與ASF復(fù)配可以有效減少ASF在使用過程中的泌水問題，可拓寬ASF的應(yīng)用范圍。

表2　不同減水劑復(fù)配對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響

由表2可見，摻入減水劑ST對(duì)于混凝土有明顯的增強(qiáng)作用，特別在與其它減水劑復(fù)摻時(shí)，抗壓強(qiáng)度也有較明顯提高。由于ST減水劑分子結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，保水性好，這使得復(fù)合使用時(shí)混凝土黏度增大，變得更加密實(shí)，由于其分散作用明顯，水泥水化更加細(xì)致，C-S-H凝膠更加致密，抗壓強(qiáng)度比逐步增大，因此，7 d、28 d抗壓強(qiáng)度比較大。

3　結(jié)論

（1）自制淀粉基減水劑ST與市售減水劑PCA、FDN、ASF 和SAF的相溶性好，復(fù)配時(shí)無沉淀現(xiàn)象，復(fù)合增效作用明顯，能顯著減少各減水劑的摻量，降低成本，提高減水率。

（2）ST與脂肪族減水劑復(fù)配，能消除脂肪族減水劑的銹色問題，擴(kuò)大脂肪族減水劑的應(yīng)用范圍；ST與PCA復(fù)配使用，不僅能減少PCA的泌水問題，還可提高PCA的適應(yīng)性；ST與氨基磺酸系減水劑復(fù)配使用時(shí)，由于ST的多羥基結(jié)構(gòu)，使得氨基磺酸系減水劑泌水問題也能夠得到較好的解決。

（3）減水劑ST單摻或與其它市售減水劑復(fù)配使用，均對(duì)混凝土3 d抗壓強(qiáng)度無損失，7 d、28 d均有明顯增強(qiáng)效果，28 d抗壓強(qiáng)度約提高50%。

參考文獻(xiàn)：

［1］石從黎，李林濤，宋開偉.淀粉基減水劑的合成與性能研究［J］.新型建筑材料，2011，38（4）：65-68.

［2］吳洪發(fā)，賀紅，薛冬樺.玉米化工醇釜?dú)埼镉米鞲咝p水劑的分散性能［J］.新型建筑材料，2011（11）：79-82.

［3］薛冬樺，吳洪發(fā)，孫國(guó)英，等.生物基減水劑對(duì)水泥水化進(jìn)程影響及減水機(jī)理［J］.建筑材料學(xué)報(bào)，2013（2）：185-190.

［4］王田堂，嚴(yán)云，胡志華，等.用作混凝土減水劑的改性淀粉的合成及分散性能［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2010，38（7）：1191-1196.

［5］ Zhang D，Ju B，Zhang S，et al.Dispersing mechanism of carboxymethyl starch as water-reducing agent［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，105（2）：486-491.

［6］ Zhang D，Ju B，Zhang S，et al.The study onthe dispersing mechanism of starch sulfonate as a water-reducing agent for cement［J］.Carbohydrate Polymers，2007，70（4）：363-368.

［7］Zhang D F，Ju B Z，Zhang S F，et al.The study on the synthesis and action mechanism of starch succinate half ester as water-reducing agent with super retarding performance［J］.Carbohydrate Polymers，2008，71（1）：80-84.

［8］ Izaguirre A，Lanas J，álvarez J I.Behaviour of a starchas a viscosity modifier for aerial lime-based mortars［J］.Carbohydrate Polymers，2010，80（1）：222-228.

［9］ Crépy L，Petit J，Wirquin E，et al.Synthesis and evaluation of starch-based polymers as potential dispersants in cement pastes and self leveling compounds［J］.Cement and Concrete Composites，2014，45：29-38.

［10］ Izaguirre A，Lanas J，álvarez J I.Efecto de un polí，mero natural biodegradable en las propiedades de morteros de cal en estado endurecido［J］.Materiales de Construcción，2011，61 （302）：257-274.

淮安市科技支撐（工業(yè)）項(xiàng)目（HAG2013072）；

河海大學(xué)淮安研究院開放基金重點(diǎn)項(xiàng)目（2014502712）；

國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目（201510294077）

中圖分類號(hào)：TU528.042.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-702X（2016）05-0019-04

基金項(xiàng)目：中央高校基本科研費(fèi)項(xiàng)目（B12020126）；

收稿日期：2015-11-28；

修訂日期：2015-12-28

作者簡(jiǎn)介：吳家瑤，男，1991年生，安徽六安人，碩士研究生，研究方向?yàn)楦咝阅芑炷镣饧觿?、材料表面改性與防護(hù)、涂料與膠粘劑等。

Properties evaluation of complex formulation on starch-based water reducer and other superplasticizer

WU Jiayao，HE Hui，CHEN Zhijian，ZHOU Xinwen
（School of Mechanics and Materials Science，Hohai University，Nanjing 210098，China）

Abstarct：The performances of synthesized starch-based（ST）water reducer and comp lex with different commercial superplas ticizers，such as polycarboxylic water reducer（PCA），naphthalene-based superplasticizer（FDN），amino-sulfonate superplasticizer（ASF），and aliphatic superplasticizer（SAF），were discussed.The results show that ST can be well compounded with these series superplasticizers，and reduce the dosage of ST and water-reducing agents efficiently.Meanwhile，it can prevent the prolonged cement coagulation.The concrete bleeding problems could be effectively improved by complex formulation of PCA or ASF.The rusting color and appearance color difference problem of concrete doped with SAF could also be solved by remixed with ST.

Key words：starch-based water reducer，complex formulation，properties