張雪霞，余 雁，李萬菊，任 丹，王漢坤

(國際竹藤中心生物質(zhì)新材料研究中心，國家林業(yè)局/北京市竹藤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100102)

溶劑及高頻超聲對(duì)竹漿纖維潤脹效果評(píng)價(jià)

張雪霞，余 雁，李萬菊，任 丹，王漢坤

(國際竹藤中心生物質(zhì)新材料研究中心，國家林業(yè)局/北京市竹藤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100102)

紙漿纖維是制備纖維素納米纖維(NCF)的重要原料，研究其前處理方法是實(shí)現(xiàn)NCF低能耗制備的重要手段。該文采用7種有機(jī)、無機(jī)溶劑對(duì)紙漿纖維進(jìn)行潤脹處理，并協(xié)同高頻超聲增強(qiáng)處理，通過對(duì)水中竹漿纖維的沉降速度及堆積高度對(duì)潤脹效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：溶劑對(duì)纖維的潤張效果差異顯著，所采用試劑中，喹啉和碘化鉀對(duì)竹漿纖維的潤脹效果最為明顯；高頻超聲處理發(fā)現(xiàn)對(duì)纖維潤脹效果有明顯的增強(qiáng)，且對(duì)不同試劑的潤脹效果有明顯改善。

竹漿纖維；潤脹；超聲處理

納米纖維素纖維(nanocellulose fiber, NCF)是一種保持天然纖維素的基本結(jié)構(gòu)和性能同時(shí)兼具納米效應(yīng)及部分晶體特性的高性能新型材料，在環(huán)境問題日益嚴(yán)重的今天，可降解再生、生物相容及綠色環(huán)保等特性，使其在綠色新材料制備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。目前NCF的制備方法主要為機(jī)械法，包括高壓均質(zhì)化[4]、研磨[5]、低溫粉碎[6]和超聲處理[7]等，機(jī)械法無須添加化學(xué)藥劑，環(huán)境污染小，但是破壞纖絲間強(qiáng)氫鍵解離纖維所需能耗很高，從而使NCF的開發(fā)應(yīng)用受到了極大的限制。鑒于此，研究者們開發(fā)了多種預(yù)處理方法來降低能耗，如機(jī)械精制[8]、2,2,6,6-四甲基哌啶氧氮自由基(TEMPO)化學(xué)氧化[9]、酶處理[10]等，期望在高壓均質(zhì)化之前破壞部分氫鍵以使制備過程更加快捷，但是這些預(yù)處理所需設(shè)備昂貴，反應(yīng)過程較為復(fù)雜。因此，探索一種簡便可行而又不改變纖絲結(jié)構(gòu)的預(yù)處理方法非常必要。

NCF制備所需的能量主要用于打開纖絲間氫鍵的作用力。目前，NCF制備過程中的溶劑大多為水，水分子可以降低纖絲間氫鍵的作用力，其原因是由于纖維素和半纖維素分子結(jié)構(gòu)中所含極性羥基與水分子產(chǎn)生極性吸引，使水分子進(jìn)入纖維素的無定形區(qū)，使纖維素分子鏈之間距離增大，引起纖維變形，隨著時(shí)間的延長，潤脹程度逐漸增大，分子間氫鍵作用及內(nèi)聚力減弱，并且纖維細(xì)胞壁內(nèi)各層微纖絲之間產(chǎn)生了層間滑動(dòng)，使堅(jiān)硬的纖維變得柔軟可塑。如果能找到一種潤脹效果極佳的溶劑，對(duì)高壓均質(zhì)化前的纖維進(jìn)行預(yù)處理，可進(jìn)一步降低能耗。目前，對(duì)于溶劑對(duì)木質(zhì)纖維素材料的潤脹機(jī)理研究主要集中在國外，George I. Mantanis等[11]對(duì)木材在40種有機(jī)溶劑中的潤脹速率和最大膨脹值做了深入的研究，他認(rèn)為木材和纖維素的最大膨脹值間存在著極大的相似性。Stamm[12]等評(píng)價(jià)了多種有機(jī)溶劑潤脹白松試件的效果，他們認(rèn)為潤脹溶劑的分子大小是影響潤脹效果的重要因素。

研究表明，單一潤脹處理對(duì)氫鍵的作用力在達(dá)到飽和后即不再增加，結(jié)合機(jī)械處理會(huì)有更明顯的效果，例如，錢赟[13]采用NaOH潤脹打漿結(jié)合TEMPO氧化作為超聲處理的預(yù)處理制得了納米纖維，結(jié)果表明潤脹處理能夠破壞纖維間的氫鍵，明顯加快了TEMPO體系反應(yīng)速度，納米纖維變得容易分離。高頻超聲在納米纖維制備方面的促進(jìn)作用也很明顯，劉艷萍[14]等則采用纖維素酶協(xié)同超聲波制備了楊木微/納纖絲；何文[15]等以毛竹為原料，采用酸水解與超聲處理結(jié)合的方法制備了納米纖維素晶體，結(jié)果均表明，超聲波的協(xié)同效果很好，同時(shí)高頻超聲處理并不會(huì)改變纖維素的晶型結(jié)構(gòu)。

綜上所述，本文采用多種有機(jī)、無機(jī)溶劑結(jié)合高頻超聲處理對(duì)竹漿纖維進(jìn)行潤脹，通過對(duì)水中竹漿纖維的沉降速度及堆積高度對(duì)潤脹效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，分析其潤脹機(jī)理，以期為NCF的低能耗制備提供新的研究思路。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

竹漿纖維：山東恒信漿紙有限公司提供的漂白硫酸鹽竹漿，其中綜纖維素含量為97.45%，α-纖維素含量為86.98%、木質(zhì)素為2.16%、灰分為0.39%?；瘜W(xué)試劑：純水，碘化鉀(飽和水溶液)，乙醇(化學(xué)純)，甲酸(化學(xué)純)，苯甲醇(化學(xué)純)，喹啉(化學(xué)純)，二甲基亞砜(化學(xué)純)，均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司。

試驗(yàn)設(shè)備：微型植物粉碎機(jī)(天津泰斯特儀器有限公司，F(xiàn)Z102)，高速勻漿機(jī)(德國IKA公司，Ultra-Turrax T25basic)，超聲波細(xì)胞破碎儀(寧波新芝生物科技股份有限公司，JY99-Ⅱ)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 竹漿纖維的處理流程 將粉碎后的竹漿纖維分散到溶劑中形成纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的懸浮液，室溫下靜置潤脹12 h后真空抽濾，用去離子水多次洗滌，洗凈之后迅速轉(zhuǎn)移到100 mL的純水中，用高速勻漿機(jī)進(jìn)行分散處理10 min后，超聲波細(xì)胞破碎儀處理30 min，超聲頻率為19.5～20.5 kHz，功率為1 000 W，超聲時(shí)間和間歇時(shí)間均為5 s，整個(gè)過程樣品始終保持在冰水浴中。

1.2.2 纖維堆積高度的測(cè)定方法 在上述試驗(yàn)過程中的潤脹和超聲處理后，分別取出10 mL的纖維懸浮液于樣品瓶中。搖勻靜置后，觀察并記錄懸浮液中纖維堆積高度隨時(shí)間的變化，靜置1 d后再次記錄纖維的堆積高度。

1.2.3 掃描電子顯微鏡觀察 取部分超聲處理前后的懸浮液，采用掃描電鏡(FEG-XL30，美國FEI)拍攝單根纖維形態(tài)的圖像，對(duì)比分析超聲處理后單根纖維形態(tài)變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶劑對(duì)竹漿纖維的潤脹效果

圖1為纖維經(jīng)過不同溶劑潤脹后轉(zhuǎn)移到純水中的纖維高度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。如圖所示，沉降速度和堆積高度是反應(yīng)纖維體積變化的直觀指標(biāo)，不同溶劑的沉降規(guī)律類似，在5 min內(nèi)，纖維的沉降非常迅速，隨著時(shí)間的變化，沉降速度越來越慢，120 min以后，纖維堆積高度變化不大。溶劑分子起初只能破壞少數(shù)纖維鏈段分子間的羥基，但是隨著時(shí)間的延長，溶劑分子可以不斷滲入更多纖維素分子鏈段內(nèi)，使其分子間氫鍵、內(nèi)聚力減小，但溶劑只能作用于纖維分子鏈的非結(jié)晶區(qū)，不能使結(jié)晶區(qū)也發(fā)生溶脹，因此纖維只能發(fā)生有限溶脹，其纖維體積并不能無限膨脹。

不同溶劑對(duì)纖維的潤脹效果存在明顯差異，對(duì)照組純水處理的竹漿纖維沉降速度最大，搖勻靜置5 min后即沉降到了9 mm，30 min后纖維的堆積高度即達(dá)到穩(wěn)定，約為7 mm，而喹啉處理的竹漿纖維堆積高度最大，平衡后的纖維堆積高度為14 mm。不同溶劑處理后，因?yàn)槔w維潤脹后體積的變化不同，導(dǎo)致其在水中運(yùn)動(dòng)所受阻力不同而產(chǎn)生沉降速度的差異，對(duì)比結(jié)果表明，喹啉處理后轉(zhuǎn)移到水中的竹漿纖維體積要遠(yuǎn)大于對(duì)照組。George I. Mantanis[12]等的研究表明，不同溶劑的潤脹效果會(huì)隨著溫度的變化而變化，如甲酸，其潤脹效果并沒有達(dá)到預(yù)期的效果，因?yàn)槭覝夭⒉皇羌姿岚l(fā)揮潤脹纖維的最好條件[13]。纖維在溶劑中的潤脹性能，除了與溶劑分子組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)外，還與反應(yīng)條件如溶劑濃度、時(shí)間、溫度以及pH等有關(guān)，反應(yīng)條件對(duì)潤脹效果的影響有待進(jìn)一步研究。

圖1 潤脹處理后纖維懸浮液中纖維高度A:純水；B:乙醇；C:碘化鉀；D:甲酸 E:苯甲醇；F: 喹啉；G: 二甲基亞砜Fig.1 The height of fibers in the suspension under various solvent treatmentsA:Purified water; B:Ethanol; C:Potassium iodide; D:Formic acid; E:Benzene methanol; F:Quinoline; G:Dimethyl sulfoxide

圖2 超聲處理后纖維懸浮液中纖維高度A:純水；B:乙醇；C:碘化鉀；D:甲酸 E:苯甲醇；F: 喹啉；G: 二甲基亞砜Fig.2 The height of fibers in the suspension under various ultrasonic treatmentsA:Purifiedwater; B:Ethanol; C:Potassium iodide; D:Formic acid; E:Benzene methanol; F:Quinoline; G:Dimethyl sulfoxide

溶劑對(duì)纖維進(jìn)行潤脹處理后轉(zhuǎn)移到水中，竹漿纖維體積的增大并未消失，即使懸浮液靜置了1 d后，纖維的膨脹狀態(tài)仍然很明顯。表明溶劑潤脹處理效果是穩(wěn)定的。

圖3 單根纖維的SEM照片：未超聲處理的纖維(上)和30 min超聲處理后纖維的帚化(下)Fig.3 The photograph of individual fiber: a fiber without ultrasonic treatment(top) and a fiber under ultrasonic treatment for 30 minutes(bottom)

2.2 超聲處理的協(xié)同作用

纖維分子鏈結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)致密，而無定形區(qū)結(jié)構(gòu)疏松，纖維素這種內(nèi)部結(jié)構(gòu)的差異使得溶劑只能發(fā)生有限的潤脹作用，為了達(dá)到更好的潤脹效果，本文研究了超聲處理對(duì)纖維潤脹的協(xié)同作用，潤脹后的纖維經(jīng)高頻超聲處理后的效果見圖2。與圖1相比，高頻超聲處理極大的降低了纖維懸浮液的纖維沉降速度，且平衡時(shí)的纖維高度也發(fā)生了明顯的提高。纖維的沉降速度變緩，但是其變化規(guī)律與超聲處理前的纖維沉降規(guī)律相似，懸浮液經(jīng)搖勻靜置后，5 min內(nèi)纖維的沉降速度很快，120 min后纖維堆積高度基本達(dá)到穩(wěn)定。純水協(xié)同高頻超聲處理的纖維懸浮液的纖維沉降速度仍然最快，5 min后其纖維高度為25 mm，2 h后達(dá)到基本平衡為19 mm； 喹啉處理的纖維沉降速度最慢，5 min后纖維高度僅僅降低了1 mm，其達(dá)到平衡時(shí)纖維堆積高度為27 mm，碘化鉀次之。這說明，經(jīng)不同溶劑處理后的纖維在高頻超聲處理的協(xié)同作用下，纖維體積有了明顯的增加，表明纖維潤脹效果更加顯著。

圖3為掃描電鏡(SEM)觀察超聲波協(xié)同過程中纖維的形態(tài)變化。如圖所示，超聲處理前的竹漿纖維表面光滑，超聲30 min后，可以明顯觀察到單根纖維的表面光潔度下降，這是因?yàn)橹駶{纖維細(xì)胞壁上的初生壁破壞后，次生壁受超聲波的作用開始出現(xiàn)細(xì)纖維化的現(xiàn)象，增大了細(xì)胞壁的比表面積，表面暴露出大量的羥基，從而促進(jìn)水分子向纖維內(nèi)部滲透，纖維潤脹效果進(jìn)一步地提升。

圖4 不同溶劑的超聲處理前后纖維高度的變化A:純水；B:乙醇；C:碘化鉀；D:甲酸 E:苯甲醇；F:喹啉；G:二甲基亞砜Fig.4 The height difference of fibers under various solvent treatments before and after ultrasonic processingA:Purified water; B:Ethanol; C:Potassium iodide; D:Formic acid; E:Benzene methanol; F:Quinoline; G:Dimethyl sulfoxide

2.3 不同溶劑處理的纖維潤脹與超聲的協(xié)同效果

對(duì)比圖1和圖2，可以發(fā)現(xiàn)不同溶劑處理后纖維堆積高度的變化幅度不同，雖然超聲處理極大的改變了纖維的堆積高度和沉降速度，但不同溶劑處理的纖維在高頻超聲處理下的體積膨脹與帚化程度并不相同，因此，高頻超聲處理前后，不同溶劑潤脹的纖維的體積(堆積高度)變化有明顯差異，如圖4所示。乙醇潤脹處理后轉(zhuǎn)移到水中的纖維，在高頻超聲處理后纖維纖維堆積高度的變化達(dá)16 mm，而純水、喹啉和 苯甲醇處理后轉(zhuǎn)移到水中的纖維高度，在高頻超聲處理前后差異最小，僅為13 mm。這說明纖維經(jīng)乙醇潤脹處理之后更易于超聲帚化甚至破碎，纖維潤脹和超聲處理能產(chǎn)生更好的協(xié)同效果。

3 結(jié) 論

(1)有機(jī)和無機(jī)溶劑均可進(jìn)入竹漿纖維分子鏈段內(nèi)打開部分氫鍵，使纖維的體積發(fā)生明顯的膨脹。本文所選7種溶劑，喹啉和碘化鉀對(duì)竹漿纖維的潤脹效果最佳。溶劑潤脹可作為高壓均質(zhì)化的預(yù)處理，操作簡單便捷。

(2)超聲波對(duì)溶劑潤脹效果的協(xié)同作用顯著，乙醇是對(duì)纖維潤脹和超聲帚化的協(xié)同效果最為明顯的溶劑。

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The Fiber Swelling Effect of Solvent and High Frequency Ultrasound

ZHANG Xue-xia, YU Yan, LI Wan-jun, REN Dan, WANG Han-kun

(Department of Biomaterials of International Centre for Bamboo and Rattan, SFA/Beijing Key Laboratory of Bamboo and Rattan Science & Technology, State Forestry Administration，Beijing,100102)

Paper pulp is one of the most important materials for preparing cellulose nanofiber (NCF), thus to study its pretreatment may help to reduce the energy consumption of NCF. In this paper, the pretreatments of bamboo pulp under seven kinds of solvents and ultrasonic treatments were studied to reduce the energy consumption of mechanical operations. The feasibility of energy saving was eventually evaluated by the fiber swelling effects. The results showed that the swelling effects of the seven kinds of solvents, especially quinoline and potassium iodide, on bamboo pulp fiber were obvious. After ultrasonic treatment, the fiber swelling effects were significantly improved, and that under various solvents treatments were increased also.

Bamboo pulp fiber; Swelling treatment; Ultrasonic processing

2015-03-31

國際竹藤中心基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)(1632014001)

張雪霞(1991-)，女，從事竹材高值化利用研究。E-mail：13121417614@163.com。通信作者：王漢坤(1983-)，男，助理研究員，博士，從事竹木材料高值化利用研究。E-mail：wanghankun@icbr.ac.cn