史潛玉，劉立，*，林杰，柯潤(rùn)輝，趙欣，尹建軍，宋全厚（1.中國(guó)食品發(fā)酵工業(yè)研究院，北京100015；2.國(guó)家食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京100015；.聚光科技（杭州）股份有限公司，浙江杭州10052）

微波消解-ICP-MS法測(cè)定富硒大米中5種元素的含量

史潛玉1，2，劉立1，2，*，林杰1，2，柯潤(rùn)輝1，2，趙欣3，尹建軍1，2，宋全厚1，2
（1.中國(guó)食品發(fā)酵工業(yè)研究院，北京100015；2.國(guó)家食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京100015；3.聚光科技（杭州）股份有限公司，浙江杭州310052）

建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定富硒大米中Pb、As、Cd、Hg、Cr含量的方法，樣品經(jīng)微波消解后，直接用ICP-MS同時(shí)測(cè)定上述5種元素。結(jié)果顯示，5種元素的檢出限在0.009 μg/L～0.038 μg/L之間，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 5，方法精密度RSD＜5.7%，加標(biāo)回收率在76.5%～108.1%之間，同時(shí)，用大米國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10010對(duì)方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了確認(rèn)。本文用建立的方法對(duì)富硒大米中鉻、鉛、鎘、汞、砷的含量進(jìn)行了測(cè)定，并對(duì)富硒大米的重金屬殘留作了初步調(diào)查。

富硒大米；重金屬殘留；ICP-MS

硒是15種人體必需微量元素之一，具有抗氧化、排除毒素、保護(hù)心血管、抗癌等作用［1］，缺硒會(huì)導(dǎo)致40多種疾病，適當(dāng)補(bǔ)硒特別是通過食品補(bǔ)硒，是防病保健的有效途徑［2］。而我國(guó)大部分地區(qū)處于缺硒和低硒狀態(tài)，在我國(guó)居民對(duì)食品的營(yíng)養(yǎng)要求日益提高的背景下，利用硒資源開發(fā)富硒食品的熱潮正在國(guó)內(nèi)興起［3］。

主糧是膳食硒的主要來源之一，一般占60%以上［4］。同時(shí)，相對(duì)于吃藥、喝口服液等保健品補(bǔ)硒，食用富硒大米則是一種較為安全、經(jīng)濟(jì)、有效的方法，富硒大米也因其具有特定的保健功能而日益受到廣大消費(fèi)者的青睞［5］。但在富硒大米的種植和加工過程中，由于環(huán)境污染、農(nóng)藥的不當(dāng)使用等原因，導(dǎo)致富硒大米可能存在重金屬污染、農(nóng)藥殘留等質(zhì)量問題［5］。迄今尚未出現(xiàn)有關(guān)富硒大米中潛在的重金屬殘留方面的具體文獻(xiàn)資料。本文采用微波消解技術(shù)結(jié)合ICP-MS法對(duì)富硒大米中的鎘、汞、砷、鉻、鉛等有害元素進(jìn)行了測(cè)定，為富硒大米質(zhì)量安全的控制提供一定的科學(xué)參考。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液：鉻、鉛、鎘、汞、砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液100μg/mL，美國(guó)安捷倫科技有限公司提供（以下簡(jiǎn)稱安捷倫），用5%HNO3逐級(jí)稀釋配制成不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；在線內(nèi)標(biāo)液（45Sc，72Ge，115In，209Bi）10 μg/mL（安捷倫提供）：用5%HNO3作介質(zhì)稀釋至濃度500 μg/L；質(zhì)譜調(diào)諧液（7Li，89Y，140Ce，205Tl）1 μg/L（安捷倫提供）；試驗(yàn)中所用酸及試劑均為優(yōu)級(jí)純；所有玻璃器皿均用15% HNO3浸泡過夜并用純水沖洗干凈備用。

6個(gè)不同產(chǎn)地的富硒大米樣品：均購(gòu)自市場(chǎng)。

1.2儀器與設(shè)備

Agilent 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：安捷倫；MARS 5微波消解儀：美國(guó)CEM儀器有限公司；Milli-Q超純水系統(tǒng)：密理博中國(guó)有限公司。

1.3方法

1.3.1樣品前處理

稱取約0.4 g混勻好的樣品（精確至0.001 g），置于消解罐內(nèi)，加5 mL硝酸和2 mL過氧化氫，浸泡0.5 h后，放入微波消解儀進(jìn)行消化，消化程序見表1。

表1　微波消解程序Table 1　Microwave digestion procedure

冷卻至室溫后放入電腦控溫加熱器中進(jìn)行趕酸，趕至余酸量＜1 mL。用超純水將消解液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶，定容，消解液呈澄清淡黃色或無色。搖勻備用，同時(shí)做試劑空白。

1.3.2測(cè)定

按照ICP-MS儀器的操作規(guī)程，調(diào)整儀器各項(xiàng)指標(biāo)包括儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等至最佳工作狀態(tài)，編輯測(cè)定方法，待儀器穩(wěn)定后，按順序依次對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液和試樣溶液進(jìn)行測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1儀器條件的優(yōu)化

射頻功率、采樣深度和載氣流量是ICP-MS最重要的工作參數(shù)。條件優(yōu)化以靈敏度、氧化物和雙電荷產(chǎn)率為考察指標(biāo)，通過儀器設(shè)置的調(diào)諧程序，用1 μg/L調(diào)諧溶液優(yōu)化儀器參數(shù)，優(yōu)化的工作參數(shù)見表2。

表2 主要儀器工作條件Table 2　Main instrument working conditions

2.2線性關(guān)系及檢出限

ICP-MS線性范圍很寬，考慮到食品中各元素的含量范圍不同，因此分別將0～5 μg/L作為Hg的線性范圍、其他元素的線性范圍為0～50 μg/L。儀器根據(jù)信號(hào)響應(yīng)自動(dòng)給出各元素的校準(zhǔn)方程及線性相關(guān)系數(shù)，其相關(guān)系數(shù)均大于0.999 5。根據(jù)IUPAC的規(guī)定，以消化空白溶液測(cè)定不少于10次所得的σ值（n=11），乘3倍便得元素的方法檢出限，見表3。

表3 方法的線性范圍及檢出限Table 3　The linear range and detection limit of the method

2.3精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)

在某大米樣品中分別加入0.2、1.0、5.0 μg/L濃度的As、Pb、Cd、Cr標(biāo)液，0.1、0.5、2.0 μg/L的Hg標(biāo)液，連續(xù)分析6次，測(cè)量精密度及加標(biāo)回收率。結(jié)果顯示，5種元素的回收率在76.5%～104.0%之間，RSD在1.4%～5.7%之間（見表4）。

表4　方法的加標(biāo)回收率及精密度（n=6）Table 4　Recovery rate and RSD of the method（n=6）

續(xù)表4　方法的加標(biāo)回收率及精密度（n=6）Continue table 4　Recovery rate and RSD of the method（n=6）

2.4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)試驗(yàn)

選取大米國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10010來對(duì)方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行評(píng)價(jià)，用本方法對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值與測(cè)定結(jié)果Table 5　Determination of standard reference materials mg/kg

可看出測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值有較好的一致性，說明本方法準(zhǔn)確度較好。

2.5實(shí)際樣品測(cè)定

采用上述方法，對(duì)6個(gè)不同產(chǎn)地的富硒大米樣品中的鉻、鉛、鎘、汞、砷元素含量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表6。

表6　實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果Table 6　Actual samples test results mg/kg

2.6討論

從實(shí)際樣品的檢測(cè)結(jié)果看，在鉻、汞、鉛的污染方面，本文所采集的富硒大米多數(shù)能夠達(dá)到GB 2762-2012《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》要求，樣本1中砷元素存在一定污染，樣本2中鎘元素存在一定污染。砷對(duì)人體的危害也較大，能引發(fā)腸胃炎、代謝障礙等疾病，而鎘是重金屬污染物中危險(xiǎn)的元素之一，它在人體中的富集能引起貧血、腎損害等多種疾病［6］。鎘元素在環(huán)境中的含量相對(duì)較少，除了少數(shù)由于礦山、火山等特殊地質(zhì)條件［7］造成了鎘污染外，富硒大米中的鎘以及砷污染主要來各種工業(yè)的“三廢”排放、農(nóng)藥化肥的濫用以及生活垃圾和尾氣的排放［8］。因此在富硒大米的生產(chǎn)過程中，在提高富硒大米中硒含量的同時(shí)，也應(yīng)注意減少富硒大米中重金屬元素以及農(nóng)藥殘留等污染，提高富硒大米的整體品質(zhì)，使其真正成為無公害的保健食品。

3　小結(jié)

本文采用微波消解-ICP-MS法對(duì)富硒大米中多種有害元素進(jìn)行了測(cè)定，試驗(yàn)表明，該方法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確性好，適用于大米中多元素的測(cè)定。6個(gè)不同產(chǎn)地富硒大米的測(cè)定結(jié)果顯示，市售富硒大米中，除個(gè)別樣品檢出汞外，其余樣品均含有少量的砷、鉛、鉻、鎘元素。這表明在生產(chǎn)和消費(fèi)富硒大米的過程中，在關(guān)注富硒大米保健功效的同時(shí)，也不應(yīng)忽視其中潛在的重金屬殘留等對(duì)人體健康不利的因素。

［1］阮文輝，李睿.市場(chǎng)上富硒食品的調(diào)查與分析［J］.江蘇教育學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2011，27（6）：23-26

［2］楊善巖，李海龍，狄志鴻.硒元素生理功能及微生物富硒發(fā)酵研究現(xiàn)狀［J］.食品工業(yè)，2013，34（6）：167-170

［3］高顯鈞，白裕兵，魏虹.我國(guó)富硒食品特色農(nóng)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀研究［J］.中國(guó)食物與營(yíng)養(yǎng)，2013，19（9）：26-29

［4］彭祚全，張欣，牟敏，等.富硒食品含硒量范圍標(biāo)準(zhǔn)的研究［J］.微量元素與健康研究，2013，30（1）：41-43

［5］顧忠.富硒大米的品質(zhì)控制［J］.糧食與飼料工業(yè)，2010（1）：1-2

［6］何耀輝，張雁，沈小芳.2011年-2013年食品中重金屬污染監(jiān)測(cè)分析［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2014，24（14）：2096-2098

［7］孫穎.食品中常見的重金屬污染及檢測(cè)方法研究［J］.輕工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2014（6）：46-47

［8］周旋，鄭琳，胡可欣.污染土壤的來源及危害性［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，36（7）：12-19

Determination of 5 Elements in Selenium-enriched Rice by ICP-MS after Microwave Digestion

SHI Qian-yu1，2，LIU Li1，2，*，LIN Jie1，2，KE Run-hui1，2，ZHAO Xin3，YIN Jian-jun1，2，SONG Quan-hou1，2
（1.China National Research Institute of Food&Fermentation Industries，Beijing 100015，China；2.National Food Quality Supervision and Inspection Center，Beijing 100015，China；3.Focused Photonics（Hangzhou），Inc.，Hangzhou 310052，Zhejiang，China）

The method for determination of Pb，As，Cd，Hg and Cr in selenium-enriched rice by microwave digestion inductively coupled plasma spectrometry（ICP-MS）was developed.The samples were pretreated by microwave digestion，and then detected by ICP-MS.For all elements，the correlation coefficient of the calibration curves were over 0.999 5；the detection limits were in the range of 0.009 μg/L-0.038 μg/L；the relative stan-dard deviations were less than 5.7%；the recoveries were in the range of 76.5%-108.1%.Mean-while，the rice national standard reference material（GBW 10010）was monitored to verify the accuracy and precision of the method.The 5 elements in the samples were detected by the proposed method，and a preliminary investigation was carried out for the heavy metal residues in the selenium-enriched rice.

selenium-enriched rice；heavy metal residues；ICP-MS

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.10.037

科技部國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)子項(xiàng)目“國(guó)產(chǎn)ICP-MS在食品質(zhì)量安全領(lǐng)域的應(yīng)用研究”（2011YQ060100）

史潛玉（1983—），男（漢），工程師，碩士，研究方向：食品中無機(jī)元素分析。
*

2015-03-20