李慧卿，孫澤臣，常丹，宋琦，張娟，郝彥宇（忻州師范學(xué)院化學(xué)系，山西忻州034000）

毛建對(duì)重金屬Ni2+和Cu2+吸附的研究

李慧卿，孫澤臣，常丹，宋琦，張娟，郝彥宇
（忻州師范學(xué)院化學(xué)系，山西忻州034000）

研究毛建茶多酚的提取以及毛建對(duì)重金屬Ni2+和Cu2+的吸附能力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，70%甲醇作溶劑時(shí)提取率最大，微波提取優(yōu)于水浴萃取。在茶飲條件下，毛建對(duì)重金屬Ni2+和Cu2+都有吸附。毛建對(duì)Ni2+和Cu2+的吸附是一個(gè)吸熱過(guò)程，高溫有利于其吸附，它對(duì)兩種金屬離子的吸附都符合蘭繆爾等溫式，屬于單層吸附，最大吸附量分別為50.25、57.47mg/g。

毛建；微波提?。恢亟饘傥?/p>

毛建草是一種唇形科多年生草本植物［1］，產(chǎn)于遼寧，內(nèi)蒙古，河北，山西。其全草具香氣，可代茶用，又名毛尖、毛尖茶。地處忻州管岑山脈的五寨、寧武地區(qū)分布較廣。當(dāng)?shù)鼐用窠?jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的加工，制成茶品日常飲用。其茶湯色濃釅，有消食解脂的功效。研究發(fā)現(xiàn)毛建含有豐富的多酚類(lèi)和黃酮類(lèi)物質(zhì)，具有優(yōu)異的抗氧化、抗腫瘤等作用［2-8］。基于開(kāi)發(fā)地方經(jīng)濟(jì)植物的目的，本文用水浴和微波的方法對(duì)不同溶劑中毛建茶多酚的含量作了研究，并研究了其對(duì)重金屬Ni2+和Cu2+的吸附，旨在為開(kāi)發(fā)毛建提供技術(shù)參考。

1　材料與方法

1.1材料

毛建為上一年采摘的全草干品，磨成粉末狀，備用。

1.2儀器

LWMC-201微電腦微波化學(xué)反應(yīng)器：南京旋光科技有限公司；UV-2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：日本島津；THZ-82水浴恒溫振蕩器：金壇市精達(dá)儀器制造有限公司；AA-6300F原子吸收光譜儀：日本島津。

1.3試劑

福林酚試劑：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；沒(méi)食子酸：阿拉丁化學(xué)試劑（上海）有限公司；丁二酮肟：天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.4方法

1.4.1毛建中茶多酚的提取

1.4.1.1提取方法

分別稱(chēng)取2 g均勻磨碎的毛建試樣，分別采用水、70%甲醇溶液、無(wú)水乙醇溶液和丙酮作溶劑，在70℃的水浴，浸提時(shí)間10 min的條件下提取。微波功率295 W。

1.4.1.2茶多酚總含量分析

根據(jù)國(guó)標(biāo)GBT8312-2008《茶葉中茶多酚和兒茶素類(lèi)含量的檢測(cè)方法》，采用福林酚比色法，以沒(méi)食子酸為標(biāo)品測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.083 3x-0.019 3，R2= 0.998 9。

1.4.2毛建對(duì)重金屬Ni2+吸附的研究

1.4.2.1吸附方法

準(zhǔn)確移取25 mL一定濃度的鎳離子溶液，加入0.05 g毛建，恒溫水浴振蕩一定時(shí)間后，取其上清液測(cè)剩余鎳的量。

1.4.2.2Ni2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在6個(gè)50mL容量瓶中，分別加入0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL的40 mg/L的鎳溶液，加去離子水稀釋至20 mL左右，加2 mL檸檬酸銨溶液，再加入1 mL碘溶液，搖勻，然后加入2 mL丁二酮肟溶液，溶液變?yōu)榫萍t色，最后加入2 mL EDTA溶液，定容［9］。搖勻后靜置5 min，待測(cè)。

Ni2+標(biāo)準(zhǔn)工作曲線y=0.098 1x+0.01，R2=0.999。式中：y代表吸光度；x代表吸附后鎳離子在溶液中的濃度，mg/L。

1.4.2.3計(jì)算方法

毛建對(duì)Ni2+的吸附量的計(jì)算方法：

式中：qe表示毛建對(duì)鎳的吸附量，mg/g；C0表示初始濃度中鎳的濃度，mg/L；Ce表示吸附后溶液中鎳的濃度，mg/L；V表示溶液體積，L；m表示毛建吸附劑質(zhì)量，g。

毛建對(duì)Ni2+的吸附率的計(jì)算方法［10］：

式中：η為吸附率，%；C0表示初始濃度中鎳的濃度，mg/L；Ce表示吸附后溶液中鎳的濃度，mg/L。

1.4.3毛建對(duì)重金屬Cu2+吸附的研究

1.4.3.1吸附方法

準(zhǔn)確移取25 mL濃度一定的銅離子溶液，加入一定量的毛建粉末，恒溫水浴振蕩一定時(shí)間后，離心，取一定量的上清液用火焰原子吸收檢測(cè)溶液中殘留的Cu2+離子的含量。

1.4.3.2銅的標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別準(zhǔn)確量取2.0、4.0、8.0、12.0、16.0 mL濃度50 mg/L的銅溶液于100 mL容量瓶中，分別用去離子水定容至刻度，搖勻檢測(cè)。其標(biāo)準(zhǔn)曲線為，y=0.125 3x-0.018，R2=0.999 2。式中：y代表吸光度；x代表銅離子在溶液中的濃度，mg/L。

1.4.3.3計(jì)算方法

參照1.4.2.3。

1.4.3.4吸附等溫方程

采用Langmuir和Freundlich方程來(lái)表征其表面吸附量和介質(zhì)中溶質(zhì)平衡濃度之間的關(guān)系。對(duì)于Langmuir方程，其表達(dá)式為：1/qe＝1/Xm＋1/Xmk1Ce；對(duì)于Freundlich方程，其表達(dá)式為：In qe＝Ink2＋1/n InCe。

式中：Xm為飽和吸附量，mg/g；Ce為吸附質(zhì)的平衡濃度，mg/L；k1為與吸附能有關(guān)的Langmuir吸附常數(shù)；k2、n為與反應(yīng)鍵能有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)（其中0＜1/n＜1）［11］。

1.4.3.5吸附熱力學(xué)

根據(jù)van’t Hoff方程進(jìn)行熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算，公式如下［12］：

式中：ΔGm是吉布斯自由能，J/mol；ΔHm是焓變，J/ mol；ΔSm是熵變，J/mol；K是熱力學(xué)平衡常數(shù)，量綱為1。以ΔGm對(duì)T作圖，根據(jù)直線截距（ΔHm）和斜率（-ΔSm），即得所求。

2　結(jié)果與討論

2.1毛建中提取茶多酚的工藝

測(cè)得的水浴和微波條件下用不同溶劑提取的提取率如圖1所示。

圖1　溶劑對(duì)苦丁茶多酚提取的影響Fig.1　Effect of solvents on extraction rate of polyphenols from Dracocephalum rupestre

由圖1可知：溶劑效果比較為70%甲醇＞乙醇＞丙酮＞水。同等條件下微波萃取優(yōu)于水浴提取。用70%甲醇作溶劑其提取效果最佳，水浴下提取率為20.31%；微波條件下為23.24%。

2.2毛建對(duì)重金屬離子Ni2+和Cu2+的吸附的研究

2.2.1時(shí)間對(duì)吸附的影響

時(shí)間對(duì)吸附的影響見(jiàn)圖2。

圖2　時(shí)間對(duì)鎳（a）和銅離子（b）吸附量的影響Fig.2　Absorption time effect on the adsorption amount of Ni2+and Cu2+

由圖2可知，吸附反應(yīng)（前15 min），毛建對(duì)Ni2+的吸附初期，吸附量隨時(shí)間快速升高，這時(shí)可能是Ni2+一方面迅速與毛建中茶多酚的酚羥基進(jìn)行螯合，而另一方面Ni2+也會(huì)吸附到毛建顆粒的間隙中；30 min后，吸附量達(dá)到最大。當(dāng)大于30 min時(shí)，毛建對(duì)Ni2+的吸附量反而開(kāi)始減小，這時(shí)可能逆反應(yīng)解吸較為明顯。所以，最佳吸附時(shí)間應(yīng)取為30 min。而對(duì)的Cu2+吸附，在45 min后毛建達(dá)到最大，當(dāng)大于45 min時(shí)，吸附量開(kāi)始減小。所以，吸附的最佳時(shí)間為45 min。

2.2.2pH對(duì)吸附的影響

pH對(duì)兩金屬離子吸附的影響見(jiàn)圖3。

圖3pH對(duì)鎳和銅離子吸附量的影響Fig.3　pH effect on the adsorption amount of Ni2+and Cu2+

從圖3可知，隨pH的增加，飽和吸附量迅速增加，直至達(dá)到中性pH7.0附近。可能是pH較低時(shí)，溶液中H+濃度較高，會(huì)與陽(yáng)離子形成競(jìng)爭(zhēng)吸附。隨pH增加，H+濃度降低，同時(shí)吸附劑表面負(fù)電荷增加，有利于金屬離子吸附。在堿性條件下，吸附量有下降的趨勢(shì)，可能是與金屬離子形成絮狀氫氧化物有關(guān)，它阻礙了吸附劑對(duì)離子的吸附［12］。

2.2.3溫度對(duì)吸附的影響

溫度對(duì)吸附的影響見(jiàn)圖4。

圖4　溫度對(duì)鎳（a）和銅離子（b）吸附量的影響Fig.4　Temperature effect on the adsorption amount of Ni2+and Cu2+

由圖4所知，在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高，毛建對(duì)Ni2+和Cu2+的吸附量都升高。這可能是由于溫度升高，離子熱運(yùn)動(dòng)加劇，離子交換速度加快，而且高溫有利于化學(xué)吸附克服活化能的障礙，增強(qiáng)粒子內(nèi)擴(kuò)散速率，從而導(dǎo)致了吸附量的升高［13］。這也可以推斷：毛建對(duì)重金屬Ni2+和Cu2+的吸附，以化學(xué)吸附為主。2.2.4毛建吸附Ni2+和Cu2+模型擬合

改變金屬離子金屬離子的濃度，其吸附量明顯增加。用常見(jiàn)的等溫吸附模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5和圖6。

圖5　吸附Ni2+的Langmuir（a）和Freundlich（b）擬合曲線Fig.5　Adsorption isotherms of Ni2+according to Langmuirand（a）Freundlich（b）equations

圖6　吸附Cu2+的Langmuir擬合曲線Fig.6　Adsorption isotherms of Cu2+according to Langmuirand equations

從圖可見(jiàn)毛建對(duì)Ni2+和Cu2+的吸附很好地符合Langmuir，是單層的化學(xué)吸附過(guò)程，Ni2+最大吸附量Xm為50.25，k1為28.01，R2為0.996；Cu2+最大吸附量Xm為57.47，k1為28.85，R2為0.997。而對(duì)于Freundlich方程，擬合效果兩者都不及前者，Ni2+線性相關(guān)系數(shù)R2為0.953；對(duì)于Cu2+不符合。

2.2.5吸附熱力學(xué)

毛建吸附Cu2+和Ni2+的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1　毛建吸附Cu2+和Ni2+的熱力學(xué)參數(shù)Table 1　Thermodynamic data for the adsorption of Dracocephalum rupestre with Cu2+and Ni2+

由表1可知，兩種金屬離子吸附的ΔGm都是負(fù)值，這意味著吸附是自發(fā)的，其中ΔHm和ΔSm都大于零，這意味著反應(yīng)是熵驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，隨著溫度升高，反應(yīng)有利于正向進(jìn)行。

2.2.6毛建投放量對(duì)其吸附Cu2+的影響

毛建投放量對(duì)其吸附Cu2+的影響見(jiàn)圖7。

圖7　毛建投放量對(duì)銅吸附的影響Fig.7　The amount of Dracocephalum rupestre effect on adsorption

3　結(jié)論

采用微波輔助和水浴加熱的方法，選擇不同溶劑來(lái)提取毛建草中的茶多酚。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，70%甲醇作溶劑時(shí)提取率最大，微波提取優(yōu)于水浴提取。

在茶飲條件下，毛建對(duì)重金屬Ni2+和Cu2+都有吸附。最佳吸附時(shí)間分別為30、45 min，pH為中性。毛建對(duì)Ni2+和Cu2+的吸附是一個(gè)吸熱過(guò)程，高溫有利于其吸附，兩者對(duì)兩種金屬離子的吸附都符合蘭繆爾等溫式，屬于單層吸附，最大吸附量分別為54.95、49.26mg/g。

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Study on the Absorption to Heavy Metal ions Ni2+and Cu2+of Dracocephalum Rupestre

LI Hui-qing，SUN Ze-chen，CHANG Dan，SONG Qi，ZHANG Juan，HAO Yan-yu
（Department of Chemistry，Xinzhou Teachers University，Xinzhou 034000，Shanxi，China）

The extraction methods of tea polyphenols from Dracocephalum rupestre and heavy metal adsorbtion capacity were investigated.The results showed that the extraction rate was maximum when 70%methanol was as solvent and microwave method was better than water bathing.Dracocephalum rupestre could adsorb heavy metals nickel and copper ions under the condition of simulating tea drinking condition.The adsorbtion to Ni2+and Cu2+was endothermic and elevated temperature was advantaged.The adsorbtion isotherms of both ions were fitted to a Langmuir equation，which means the adsorption is monodermic.The maximum number of adsorbed metal ions was given：50.25 mg/g for Ni2+and 57.47 mg/g for Cu2+.

dracocephalum rupestre；microwave extraction；absorption to heavy metal ions

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.10.011

忻州師范學(xué)院學(xué)生課外科技創(chuàng)新項(xiàng)目（2014）；忻州師范學(xué)院化學(xué)化工創(chuàng)新實(shí)踐基地項(xiàng)目；忻州師范學(xué)院第四批專(zhuān)項(xiàng)課題（ZT201403）；山西省科技廳自然基金（2014011014-2）

李慧卿（1972—），女（漢），副教授，博士，研究方向：生物活性分子。

2015-03-26