鞏學(xué)敏　張嘉勇　曹吉林

(1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，河北省綠色化工與高效節(jié)能重點實驗室　天津 300130；2.華北理工大學(xué)　河北唐山 063009)

?

環(huán)境管理與咨詢

Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O四元體系相圖研究及其應(yīng)用*

鞏學(xué)敏1,2張嘉勇2曹吉林1

(1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，河北省綠色化工與高效節(jié)能重點實驗室天津 300130；2.華北理工大學(xué)河北唐山 063009)

根據(jù)不同溫度下Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O四元體系相圖的繪制，分析了該四元體系相圖受溫度影響的相圖特征，設(shè)計了以硫酸銨為鹽析劑加工分離白鈉鎂礬的最佳生產(chǎn)工藝。新工藝具有反應(yīng)時間短，操作簡單，可以生產(chǎn)得到氮鎂復(fù)肥和無水硫酸鈉等優(yōu)點。此工藝對于克服白鈉鎂礬的加工分離困難，實現(xiàn)白鈉鎂礬資源的綜合開發(fā)和利用具有重要的現(xiàn)實意義。

白鈉鎂礬硫酸銨鹽析法相圖

0　引言

我國白鈉鎂礬礦產(chǎn)資源儲量十分豐富，主要分布在我國西部和北部的西藏、青海、新疆、內(nèi)蒙古、山西等地[1-2]。然而采用物理化學(xué)法或結(jié)晶沉淀等傳統(tǒng)工藝都很難實現(xiàn)白鈉鎂礬的合理開發(fā)和綜合利用。如何有效分離白鈉鎂礬礦物，實現(xiàn)白鈉鎂礬資源的合理開發(fā)和綜合利用具有重要的現(xiàn)實意義。

水鹽體系相圖是描述鹽類物質(zhì)在水中溶解度變化的特征圖形，在鹽礦物的分離和提純[3-4]方面得到了廣泛的應(yīng)用。采用水鹽體系相圖特征用于指導(dǎo)鹽礦資源的開采工藝，可以減少傳統(tǒng)物理或化學(xué)法產(chǎn)生廢棄物或副產(chǎn)物對環(huán)境污染的影響，實現(xiàn)低能環(huán)保和工藝循環(huán)利用的目的[5-6]。文獻(xiàn)可查到各溫度條件下Na2SO4-MgSO4-H2O三元體系相平衡數(shù)據(jù)[7]，通過分析相圖特征可知，采用傳統(tǒng)低溫結(jié)晶，高溫蒸發(fā)的方法很難有效加工分離白鈉鎂釩礦物。因此，針對白鈉鎂礬鹽礦的合理開采和綜合利用出現(xiàn)了一些新的研究，黃雪莉等[8]采用氯化鉀與白鈉鎂礬反應(yīng)，通過相關(guān)相圖分析，研究制備硫酸鉀等產(chǎn)品，蘭天洋等[9]進(jìn)行了尿素鹽析法對白鈉鎂礬進(jìn)行加工分離的研究。目前，對于Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O體系相平衡的研究及其應(yīng)用較為全面[10-13]，然而，對于白鈉鎂礬的工業(yè)綜合開發(fā)和利用，這些方法均不同程度上存在問題。綜合分析各溫度條件下Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O四元體系相圖特征，文章設(shè)計了以硫酸銨為鹽析劑，白鈉鎂礬為原料，25 ℃時生產(chǎn)氮鎂復(fù)肥，60 ℃時升溫生產(chǎn)硫酸鈉的生產(chǎn)工藝。該工藝具有反應(yīng)時間短，操作簡單，可生產(chǎn)得到氮鎂復(fù)肥和無水硫酸鈉，環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點。

1　各溫度條件下Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O四元體系相圖

Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O四元體系達(dá)到相平衡的時間隨溫度升高逐漸縮短，即高溫條件更有利于該四元體系達(dá)到相平衡狀態(tài)[10-13]。對于研究該四元體系相圖，以硫酸銨為鹽析劑，對白鈉鎂礬進(jìn)行加工分離的工藝來說，很大程度上節(jié)省了工藝運行時間，提高了工藝生產(chǎn)效率。

為便于研究，在0 ℃條件下Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O四元體系完整相圖的基礎(chǔ)上，對25，35，60 ℃條件下該四元體系相圖進(jìn)行描繪，如圖1所示。圖中各干鹽點的組成均為以Na2SO4，MgSO4，(NH4)2SO43種鹽物質(zhì)含量組成之和等于100 g時為基準(zhǔn)的干基組成百分含量。從生產(chǎn)氮鎂復(fù)肥的工藝角度考慮，各溫度條件下的四元體系相圖只是繪制了MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O和硫酸鈉結(jié)晶區(qū)的部分兩鹽共飽曲線。

圖1　各溫度下Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O四元體系相圖

通過分析相圖的等溫共飽點和結(jié)晶區(qū)可知，各溫度的共飽點和結(jié)晶固相物質(zhì)組成均有所差別。0 ℃時，不存在MgSO4·NaSO4·4H2O的結(jié)晶區(qū)，MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O結(jié)晶區(qū)較小，且形成較大的Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū)。25 ℃時，存在較大的MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)，形成Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū)，且面積較小。35 ℃時，存在較大的MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)(較25 ℃時略小)，不存在Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū)，但無水Na2SO4結(jié)晶區(qū)面積較小。60 ℃時 Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)消失，存在較大的MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)(比25 ℃和35 ℃略小)，形成無水Na2SO4結(jié)晶區(qū)，且面積較大。

由圖1各溫度條件下Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O四元體系相圖特征，可以設(shè)計在不同溫度條件下白鈉鎂礬的加工分離工藝：一定配比量的白鈉鎂礬、硫酸銨和水的混合液充分溶解反應(yīng)后，將有氮鎂復(fù)肥結(jié)晶析出后，分離氮鎂復(fù)肥固相后，對應(yīng)的剩余母液分別落在各自溫度相圖的MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O和硫酸鈉結(jié)晶區(qū)的兩鹽共飽曲線上，調(diào)節(jié)溫度至合適的結(jié)晶區(qū)范圍，可進(jìn)行結(jié)晶析出硫酸鈉產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝。

針對0，25，35和60 ℃條件下Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O四元體系的相圖特征，選擇最適宜的生產(chǎn)工藝。從生產(chǎn)氮鎂復(fù)肥的角度考慮，25 ℃條件下，氮鎂復(fù)肥的結(jié)晶區(qū)面積最大。如圖1所示，由杠桿定理可知，當(dāng)原料加入點相同時，25 ℃時氮鎂復(fù)肥的產(chǎn)量最大。生產(chǎn)氮鎂復(fù)肥的母液用于生產(chǎn)硫酸鈉時，從生產(chǎn)物質(zhì)和產(chǎn)量角度來考慮，生產(chǎn)母液升溫至60 ℃時，產(chǎn)生的無水Na2SO4產(chǎn)量較高，且不含結(jié)晶水，減少了硫酸鈉結(jié)晶水的脫水熱分解過程。由此可以設(shè)計以白鈉鎂礬為原料，硫酸銨為鹽析劑，25 ℃條件下生產(chǎn)制備氮鎂復(fù)肥，剩余母液升溫至60 ℃時又可生產(chǎn)無水硫酸鈉，生產(chǎn)母液加入一定配比量的硫酸銨和白鈉鎂礬還可實現(xiàn)工藝的循環(huán)生產(chǎn)。

2　60 ℃時Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O四元體系相圖的應(yīng)用

2.1基于相圖的工藝設(shè)計

圖2　硫酸銨鹽析法生產(chǎn)氮鎂復(fù)肥和硫酸鈉的工藝相圖

圖2為硫酸銨鹽析法生產(chǎn)氮鎂復(fù)肥和硫酸鈉的工藝相圖。從生產(chǎn)工藝角度考慮，只繪制了25 ℃時Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O四元體系相圖與60 ℃時該體系的Mg-N復(fù)肥和硫酸鈉結(jié)晶區(qū)兩鹽共飽曲線的部分相圖。圖中實線和虛線分別表示結(jié)晶區(qū)域邊界線和工藝技術(shù)線，白鈉鎂礬組成分別為：硫酸鈉42.47%，硫酸鎂35.99%，水21.54%，該組成點在圖2中為J點。MA點代表Mg-N復(fù)肥，其組成分別為：硫酸銨36.64%，硫酸鎂33.38%，水29.98%。如圖2所示，25 ℃時Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O四元體系相圖的MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O 與Na2SO4·10H2O的兩鹽共飽線部分落在60 ℃該體系相圖的Na2SO4結(jié)晶區(qū)內(nèi)。

25 ℃條件下，當(dāng)向J體系點中逐漸加入(NH4)2SO4和H2O時，混合體系的干鹽組成點將隨著加入量的增加沿JA線且由J點向A點移動。當(dāng)加入的混合體系點落在相圖中KA線上時，Mg-N復(fù)鹽將會結(jié)晶析出，K點是JA線與25 ℃時四元體系相圖的交點。

對KA線上3個混合體系點M1，M2和M3進(jìn)行比較，由杠桿規(guī)則和物料平衡計算分析可知，當(dāng)初始加入量相同時，析出復(fù)鹽Mg-N復(fù)肥的量由大到小的順序為M3>M2>M1，分離出復(fù)肥后剩余母液組成分別為m1，m2和m3點，它們分別是MAM1，MAM2和MAM3延長線與25 ℃時該相圖共飽線的交點。

此時，剩余母液點m1，m2和m3點均落在60 ℃Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O四元體系相圖Na2SO4結(jié)晶區(qū)內(nèi)，當(dāng)混合體系升溫至60 ℃時，無水Na2SO4將結(jié)晶析出，分離Na2SO4結(jié)晶固相后，剩余母液組成點分別為n1，n2和n3，它們分別是Sm1，Sm2和Sm3延長線與60 ℃時該體系相圖共飽線的交點。根據(jù)杠桿規(guī)則和物料平衡計算分析，析出Na2SO4的量從大到小順序為：m1>m2>m3。分離Na2SO4固相后，剩余母液含一定量的(NH4)2SO4，MgSO4和Na2SO4可以與原料混合進(jìn)行循環(huán)生產(chǎn)。當(dāng)向剩余母液中加入一定配比量的白鈉鎂礬、硫酸銨和水時，混合體系點可分別落在MAM1m1，MAM2m2和MAM3m3線上，調(diào)節(jié)溫度至25 ℃時，復(fù)鹽MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O又將會析出，得到相應(yīng)的剩余母液組成點分別為m1，m2和m3，按照上述步驟，剩余母液可實現(xiàn)下一個循環(huán)生產(chǎn)。這樣通過調(diào)節(jié)溫度和水量就可以實現(xiàn)Mg-N復(fù)肥和無水硫酸鈉的循環(huán)生產(chǎn)。以白鈉鎂礬為原料，硫酸銨鹽析法加工制備Mg-N復(fù)肥和硫酸鈉工藝流程如圖3所示。

圖3　白鈉鎂礬為原料加工制備氮鎂復(fù)肥和硫酸鈉工藝流程圖

2.2基于相圖的工藝計算

以1 000 kg白鈉鎂礬為基本加工量，依據(jù)杠桿規(guī)則和物料平衡定理，對2.1節(jié)所述原料混合體系點M2進(jìn)行生產(chǎn)的相圖計算和分析，計算結(jié)果如表1所示。

表1　白鈉鎂礬為原料加工制備氮鎂復(fù)肥和硫酸鈉工藝計算

在25 ℃時，當(dāng)向1 000 kg白鈉鎂礬J點中加入1 003 kg水和474.3 kg硫酸銨時，系統(tǒng)落在M2點，這時有957.7 kg氮鎂復(fù)肥和1 519 kg剩余母液m2產(chǎn)生。此時將剩余母液升溫至60 ℃時，同時蒸發(fā)母液點m2中374.9 kg水，將沉淀析出229.0 kg Na2SO4，產(chǎn)生剩余母液n2903.2 kg。分離Na2SO4后，向剩余母液n2中加入539.2 kg白鈉鎂礬、224.9 kg硫酸銨和432.9 kg H2O，將又得到2 100 kg的混合液，這時系統(tǒng)點為圖2的N2點，25 ℃條件下又將產(chǎn)生581.2 kg氮鎂復(fù)肥和1 519 kg母液m2。按照以上工藝步驟，m2點進(jìn)行下一個循環(huán)生產(chǎn)。

綜合比較M1，M2，M3混合體系點，析出復(fù)鹽MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O量大小順序為M3>M2>M1，析出Na2SO4的量大小順序為：m1>m2>m3。綜合比較選取適宜最初加料點，可按照生產(chǎn)需求決定。

3　結(jié)論

(1)通過分析0，25，35和60 ℃時Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O四元體系相圖可知，各溫度的共飽點和結(jié)晶固相物質(zhì)組成均有所差別，確定最佳生產(chǎn)氮鎂復(fù)肥和硫酸鈉的工藝技術(shù)。

(2) 依據(jù)相圖分析和計算，設(shè)計了硫酸銨鹽析法加工分離白鈉鎂礬的生產(chǎn)工藝：先在25 ℃條件下反應(yīng)制備氮鎂復(fù)肥MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O，然后升溫至60 ℃制備硫酸鈉，分離硫酸鈉后的剩余母液返回與白鈉鎂礬混合可實現(xiàn)循環(huán)生產(chǎn)。

[1]高世揚. 運城鹽湖制鹽工藝過程及其制鹽史的研究[J].鹽湖研究,1997,5(3/4):1-15.

[2]崔嶠.甘肅玉門發(fā)現(xiàn)白鈉鎂礬[J].甘肅科學(xué)學(xué)報,1996,8(1):89-91.

[3]梁保民.水鹽體系相圖原理及應(yīng)用[M].北京:輕工業(yè)出版社,1996：13-14,551-559.

[4]牛自得,程芳琴.水鹽體系相圖及其應(yīng)用[M].天津:天津大學(xué)出版社,2002：551-575.

[5]楊紅梅,李旭兵.水鹽體系相平衡與相圖研究現(xiàn)狀[J].海湖鹽與化工,2002,5(3):14-19.

[6]劉俊梅.水鹽體系相平衡實驗研究現(xiàn)狀[J].化學(xué)工程與裝備,2010(1):144-145.

[7]HOWARD S. Solubilities of Inorganic and Organic Compounds[M]. Oxford: New York Pergamon Press, 1979.

[8]黃雪莉,高飛,迪木拉提.鈉鎂礬類礦制取硫酸鉀工藝開發(fā)研究[J].海湖鹽與化工,2001,30(5):8-11.

[9]LAN Tianyang, CAO Jilin, JIN Huaiyong, et al. Phase Diagrams of Na2SO4-MgSO4-CO(NH2)2-H2O System at 25 ℃ and Their Application[J]. Journal of Chemical & Engineering Data,2012,57(2):389-393.

[10]GUO H F, CAO J L, WANG J J, et al. Phase Diagrams of Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O System at 25 ℃ and Their Application[J]. Fluid Phase Equilib, 2014,367:79-84.

[11]GONG X M, ZHAO B, ZHANG J Y, et al. Phase Diagrams of the Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O System at 60 ℃ and Their Application[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2015,60(4):1048-1055.

[12]ZHANG Jing, GUO Hongfei, CAO jilin. Phase Equilibrium of the Quaternary System Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O at 0 ℃[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2013,58(9):2622-2628.

[13]郭宏飛，郭寶曼，張菁，等. 35 ℃時Na2SO4-MgSO4--(NH4)2SO4-H2O體系相圖及其應(yīng)用[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2015,29(2)：264-269.

Study on the Phase Diagram of Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O System and Their Application

GONG Xuemin1,2ZHANG Jiayong2CAO Jilin1

(1.HebeiProvincialKeyLabofGreenChemicalTechnologyandHighEfficientEnergySaving,CollegeofChemicalEngineeringandTechnology，HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130)

Based on the phase diagram of Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O quaternary system, the characteristics of the phase diagram affected by temperature is explained in detail. An optimum process is designed to separate bloedite using (NH4)2SO4as salting-out agent. The technology is fast to reach phases equilibrium, easy to operate, and can gain Mg-N compound fertilizers and anhydrous Na2SO4directly. New process has a very important practical significance in exploiting and using bloedite comprehensively.

bloediteammonium sulfatesalting-out agentphase diagram

2016-04-21)

國家自然科學(xué)基金(21076057)。

鞏學(xué)敏，1979年生，女，講師，博士研究生，主要從事無機(jī)鹽化工等方面的教學(xué)和科研工作。