李亞林　劉蕾　倪明　李婷婷　王冰冰　段萬(wàn)超

(河南工程學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院　鄭州 451191)

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固體廢棄物處理

電動(dòng)修復(fù)法對(duì)土壤中鎘的去除及形態(tài)轉(zhuǎn)化研究*

李亞林劉蕾倪明李婷婷王冰冰段萬(wàn)超

(河南工程學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院鄭州 451191)

面對(duì)鎘污染土壤日益嚴(yán)峻的現(xiàn)象以及各種土壤修復(fù)技術(shù)存在的不足，采用快速、高效、對(duì)環(huán)境干擾較小的電動(dòng)修復(fù)法對(duì)自制鎘含量為200 mg/kg的污染土壤進(jìn)行修復(fù)，在不同電壓梯度下對(duì)土壤pH值、Cd去除效果進(jìn)行研究，同時(shí)采用BCR法分步提取不同形態(tài)的鎘，對(duì)不同形態(tài)鎘的遷移轉(zhuǎn)化情況進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著電壓的增加，土壤中不同形態(tài)的鎘去除效果明顯，在靠近陽(yáng)極區(qū)域去除率達(dá)到90%以上，在陰極區(qū)域以弱酸提取態(tài)為主的鎘出現(xiàn)了富集現(xiàn)象。另外，酸性條件有利于不同形態(tài)的鎘向弱酸提取態(tài)轉(zhuǎn)化，有利于提高鎘的去除率。

電動(dòng)修復(fù)污染土壤形態(tài)轉(zhuǎn)化鎘

0　引言

據(jù)了解，我國(guó)已約有20%的耕地面積受到了不同程度的重金屬污染，其中鎘(Cd)污染耕地約有13 000 hm2，平均質(zhì)量濃度為2.5～23.0 mg/kg[1]。土壤重金屬污染具有不可逆性、隱蔽性、潛伏性等特點(diǎn)，不僅影響農(nóng)作物的品質(zhì)和產(chǎn)量，而且會(huì)影響人類(lèi)健康，故土壤重金屬污染治理已迫在眉睫。

電動(dòng)力學(xué)修復(fù)是近幾十年來(lái)發(fā)展的一項(xiàng)新型“綠色”土壤重金屬污染治理技術(shù)。通過(guò)向污染土壤中通以直流電，污染物在土壤中發(fā)生電遷移、電滲析和電泳等電化學(xué)反應(yīng)，使污染物遷移出土壤，從而達(dá)到去除污染物的目的[2]。目前，國(guó)內(nèi)外已有相關(guān)對(duì)重金屬污染土壤的電動(dòng)修復(fù)研究[3-4]，但是多側(cè)重于重金屬的遷移和去除規(guī)律的研究，極少涉及到重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的內(nèi)容。然而，元素活動(dòng)性、生物有效性、遷移及毒性都取決于其在土壤中的賦存形態(tài)，而與元素總量無(wú)關(guān)，故研究重金屬各形態(tài)的遷移轉(zhuǎn)化對(duì)修復(fù)土壤中重金屬具有重要意義[5]。

本實(shí)驗(yàn)在傳統(tǒng)的電動(dòng)力學(xué)法去除Cd污染土壤的基礎(chǔ)上，以自制鎘含量為200 mg/kg的污染土壤為研究對(duì)象，采用歐共體參比司(European Community Bureau of Reference)提出的BCR連續(xù)提取法提取重金屬Cd在土壤中的賦存形態(tài)[6]，研究不同電壓梯度(5，10，20，30，40，50 V)下Cd各形態(tài)之間的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，為重金屬污染修復(fù)與治理提供理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)土壤均用木鏟取自某工業(yè)廢渣堆場(chǎng)表層土0～20 cm處，用木棒碾碎后置于室內(nèi)通風(fēng)處風(fēng)干6～7 d，使土壤含水率保持在(4.5±0.5)%，再使用孔徑為1 mm的塑料濾網(wǎng)去除石塊、樹(shù)枝等雜物，最后將土壤置于密封袋內(nèi)保存，避免與其他物質(zhì)接觸。

實(shí)驗(yàn)電極采用直徑為2 cm的石墨碳棒，純度為99.9%。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的化學(xué)試劑：鎘粒(99%)，氯化鉀，鹽酸，乙酸，高氯酸，氯化銨，雙氧水，鹽酸羥胺等均為分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

在研究了國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合電動(dòng)修復(fù)的特點(diǎn)和實(shí)際的需求，自行設(shè)計(jì)了一套實(shí)驗(yàn)裝置，裝置如圖1所示。反應(yīng)器采用亞克力有機(jī)玻璃板粘合而成，分為土壤室和電極室。板厚為0.5 cm，電極室內(nèi)部大小為 10 cm×15 cm×10 cm，土壤室內(nèi)部大小為20 cm×15 cm×10 cm。電極室上部隔板有直徑2 cm圓孔，用于放置并固定碳棒；在土壤室側(cè)面的隔板上均布有直徑1 cm圓孔，并附著一層孔徑0.58 μm濾布，從而達(dá)到隔絕土壤均勻滲透目的。

圖1　電動(dòng)修復(fù)實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖

1.3土壤理化性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)?zāi)M土壤用鎘粒溶解于“王水”中配置成一定質(zhì)量濃度的Cd(NO3)2，再按照1 kg土：200 mL溶液混合而成，使土壤Cd質(zhì)量濃度為200 mg/kg。實(shí)驗(yàn)中需要測(cè)定土壤的理化性質(zhì)有含水率、pH、有機(jī)質(zhì)參照《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》確定；Cd形態(tài)分析采用BCR法連續(xù)提取將形態(tài)分為4種：弱酸提取態(tài)，可還原態(tài)(鐵錳氧化物態(tài))，可氧化態(tài)(有機(jī)態(tài))，殘?jiān)鼞B(tài)，土壤理化性質(zhì)測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1　土壤理化性質(zhì)

1.4實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過(guò)設(shè)計(jì)不同電壓梯度來(lái)研究電動(dòng)修復(fù)對(duì)土壤中Cd的去除效果及不同形態(tài)Cd在修復(fù)過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化。取2 kg污染土壤于土壤室中，電極室加入500 mL濃度為 0.1 mol/L 的KCl溶液，均衡12 h。根據(jù)前期研究，處理時(shí)間定為4 d，電壓梯度設(shè)為5，10，20，30，40，50 V。為了研究處理后土壤中各參數(shù)變化情況，設(shè)置6個(gè)取樣點(diǎn)進(jìn)行分析，如圖2所示。

圖2　土壤室取樣點(diǎn)分布

2　結(jié)果與討論

2.1不同處理電壓對(duì)土壤pH值的影響

電動(dòng)修復(fù)前后土壤pH值的變化如圖3所示。

由圖3可知初始土壤pH在6.2～7.6之間，隨著電壓的增加，陽(yáng)極在電壓作用下水解產(chǎn)生H+，H+進(jìn)入土壤使靠近陽(yáng)極的土壤pH值逐漸降低，最終達(dá)到3.1；而在陰極水解產(chǎn)生OH-,使靠近陰極附近的土壤pH值逐漸升高，最終穩(wěn)定在10.9左右。

由圖3(a)，圖3(b)及3(c)中可以看出，當(dāng)處理電壓較低時(shí)只有靠近陽(yáng)極和陰極附近的土壤pH值有略微的降低和升高，在土壤室中部的pH值在處理前后沒(méi)有明顯變化(見(jiàn)取樣點(diǎn)3，4)，而電壓升高后3，4點(diǎn)位pH值在通電前后均發(fā)生明顯變化(見(jiàn)圖3(d)，3(e)和3(f))，由于電壓過(guò)低，離子在土壤中遷移動(dòng)力不足，無(wú)法遷移出整個(gè)土壤區(qū)域，也說(shuō)明低電壓時(shí)，電動(dòng)修復(fù)污染土壤的效果較差。由圖3(f)看出土壤pH值在4點(diǎn)位發(fā)生突變，由于H+移動(dòng)速度是OH-移動(dòng)速度的1.5倍[7]，故處理后土壤的酸性區(qū)域大于堿性區(qū)域。且整個(gè)土壤區(qū)域的pH始終大于3，有利于電滲析方向是由陽(yáng)極到陰極[8]。

(a)通電5 V　　　　　　　　　　(b)通電10 V　　　　　　　　　　(c)通電20 V

(d)通電30 V　　　　　　　　　　(e)通電40 V　　　　　　　　　　(f)通電50 V

2.2不同處理電壓下Cd形態(tài)的分布

不同電壓下，處理前后Cd形態(tài)的分布情況如圖4所示。

(a)通電5 V　　　　　　　　　　(b)通電10 V　　　　　　　　　　(c)通電20 V

(d)通電30 V　　　　　　　　　　(e)通電40 V　　　　　　　　　　(f)通電50 V

由圖4可知，在污染土壤中弱酸提取態(tài)含量最多，可還原態(tài)含量次之，可氧化態(tài)含量最小，符合一般污染土壤重金屬形態(tài)分布規(guī)律。在通電結(jié)束后，靠近陽(yáng)極附近隨著處理電壓不斷升高，Cd含量不斷減小(取樣點(diǎn)1，5)，而靠近陰極附近土壤中Cd含量則隨電壓升高而增加(取樣點(diǎn)2，4，6)，電位3處于陽(yáng)極兩根電極的交匯處，變化現(xiàn)象不明顯，但處理后Cd總量仍有所下降，且Cd的各種形態(tài)變化也呈現(xiàn)出一定規(guī)律。

(1)弱酸提取態(tài)是Cd在土壤中最活躍的一種形態(tài)，在不同電壓下，不同區(qū)域的土壤中弱酸提取態(tài)都有所變化。在圖4(a)和圖4(b)中，通電結(jié)束后弱酸提取態(tài)含量都有所增加，這主要是由于處理電壓較低，離子移動(dòng)能力較弱，且土壤顯弱酸性(見(jiàn)圖3)，有利于土壤中Cd的形態(tài)向可提取態(tài)轉(zhuǎn)化，這與廖敏等[9]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)土壤pH<6時(shí)，Cd生物有效性隨著pH的升高而增加的結(jié)果相一致。

隨著處理電壓的增大，弱酸提取態(tài)含量在靠近陽(yáng)極區(qū)域不斷減小，在陰極區(qū)域不斷增加。且處理電壓越大，變化現(xiàn)象則越明顯，如圖4(f)所示。是因?yàn)樘幚黼妷涸酱螅x子由陽(yáng)極向陰極的遷移能力越強(qiáng)，并在陰極附近出現(xiàn)富集現(xiàn)象。

(2)可還原態(tài)Cd易受pH的改變而與弱酸提取態(tài)之間發(fā)生轉(zhuǎn)移，對(duì)于可還原態(tài)整體上呈現(xiàn)出減少趨勢(shì)，主要是由于在低電壓下，土壤整體pH表現(xiàn)為弱酸性，使得土壤中碳酸鹽類(lèi)物質(zhì)溶解從而使Cd向弱酸態(tài)轉(zhuǎn)化；電壓梯度越大，在靠近陽(yáng)極區(qū)域pH值較低，可還原態(tài)Cd發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化含量降低，最低減少100%，見(jiàn)圖4(f)，在陰極區(qū)域，土壤pH升高，使還原態(tài)Cd的百分含量也相對(duì)有所增加。

(3)可氧化態(tài)是土壤中各種有機(jī)物與重金屬螯合而成，殘?jiān)鼞B(tài)則是存在于土壤的晶體之中，這兩類(lèi)形態(tài)相對(duì)穩(wěn)定。氧化還原電位和土壤pH對(duì)其都有綜合影響，但總體隨著電壓的增大，這兩種形態(tài)都有所減少。

2.3不同電壓對(duì)Cd形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化的影響

在不同電壓梯度下，處理前后Cd不同形態(tài)質(zhì)量濃度的變化情況如圖5所示，其中C表示通電結(jié)束后土壤中不同Cd形態(tài)質(zhì)量濃度，C0表示通電前土壤中Cd不同形態(tài)質(zhì)量濃度，趨勢(shì)線(xiàn)表示靠近陽(yáng)極附近C/C0隨電壓的變化情況。

(a)弱酸提取態(tài)

(b)可還原態(tài)

(c)可氧化態(tài)

(d)殘?jiān)鼞B(tài)

由圖5可知，通電前后各個(gè)形態(tài)Cd都具有明顯遷移變化。由趨勢(shì)線(xiàn)可以看出，處理電壓越大，距離陽(yáng)極越近的區(qū)域遷移效果越好，距離陰極近的區(qū)域遷移較弱，甚至弱酸提取態(tài)的質(zhì)量濃度比達(dá)到1.4，見(jiàn)圖5(a)，出現(xiàn)富集現(xiàn)象。這是由于低電壓時(shí)，整個(gè)體系電流較弱，反應(yīng)不劇烈，Cd遷移不明顯。隨著電流增大，Cd離子向陰極遷移能力增強(qiáng)，并且電解產(chǎn)生的H+，OH-分別向陰、陽(yáng)極移動(dòng)，在靠近陰極附近發(fā)生中和，土壤pH升高，使游離態(tài)金屬沉淀下來(lái)，發(fā)生聚焦效應(yīng)[10]。

當(dāng)處理電壓為50 V，可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)在靠近陽(yáng)極區(qū)域質(zhì)量濃度比為0，說(shuō)明高電壓對(duì)去除穩(wěn)定態(tài)Cd的效果要優(yōu)于弱酸態(tài)Cd。另外，這3種形態(tài)靠近陰極區(qū)域質(zhì)量濃度比接近1，而弱酸提取態(tài)靠在陰極區(qū)域質(zhì)量濃度比大于1。說(shuō)明弱酸態(tài)在陰極的富集量大于其他3種形態(tài)，則4種形態(tài)中，弱酸提取態(tài)的遷移速率最快。

3　結(jié)論

(1)隨著電壓梯度的升高，電極室的電解反應(yīng)越劇烈，土壤各參數(shù)值變化也越快。陽(yáng)極電解室pH下降到2左右，陰極電解室pH上升到11左右，使土壤在陽(yáng)極區(qū)域?yàn)樗嵝?，在陰極附近為堿性，且酸性條件下有利于各形態(tài)Cd向弱酸態(tài)轉(zhuǎn)化。

(2)低電壓處理時(shí)，土壤中電流較小，離子遷移能力弱，而弱酸提取態(tài)Cd的含量與其他形態(tài)含量相比卻有所增加，說(shuō)明低電壓下Cd各形態(tài)間的轉(zhuǎn)化速率大于其遷移速率。

(3)高電壓對(duì)土壤中穩(wěn)定態(tài)Cd的處理效果較好，但電壓過(guò)高，電解反應(yīng)劇烈，陰極附近土壤堿化加快，使交換態(tài)金屬離子提前在陰極富集，不利于電動(dòng)修復(fù)的去除效果。

(4)針對(duì)Cd在陰極土壤富集現(xiàn)象，應(yīng)采取選用合適電壓、控制陰極pH等措施，從而增強(qiáng)電動(dòng)力學(xué)修復(fù)效果。

[1]楊蘇才, 南忠仁, 曾靜靜. 土壤重金屬污染現(xiàn)狀與治理途徑研究進(jìn)展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2006 34(3):549-552.

[2]VIRKUTYTE J, SILLANP M, LATOSTENMAA P. Electrokinetic soil remediation-critical overview[J]．Science of the Total Environment, 2002, 289(1):97-121.

[3]MAREEAU P, BROQUET P, BATIELE P. Electrokinetic remediation of cadmium-spiked clayey medium . pilot test [J]. Comptes Rendus De Lacademie Des Sciences , 1999,328(1):37-43.

[4]徐磊,劉國(guó)許,文來(lái).低污染濃度重金屬Cd污染土壤的電動(dòng)修復(fù)研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2015,41(3):4-6.

[5]溫超.濟(jì)南周邊地區(qū)主要土壤類(lèi)型：潮土、褐土和棕壤中的重金屬形態(tài)分析[J]. 濟(jì)南:山東大學(xué),2010.

[6]張朝陽(yáng),彭平安,宋建中,等. 改進(jìn)BCR法分析國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中重金屬化學(xué)形態(tài)[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2012,21(11):1881-1884.

[7]GENT D B, BRICKA R M, ALSHAWABKEH A N, et al. Bench-and field-scale evaluation of chromium and cadmium extraction by electrokinetics [J]. Journal of Hazardous Materials, 2004,110(1):53-62.

[8]YEUNG A T, HSU C N, MENON R M. Physicochemical soil-contaminant interactions during electrokinetic extraction [J]. Journal of Hazardous Materials, 1997,55(1):221-237.

[9]廖敏，黃昌勇，謝正苗. pH對(duì)鎘在土水系統(tǒng)中得遷移和形態(tài)的影響[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，1999,19(1):81-86.

[10]ACAR Y B, HAMED J T, ALSHAWABKEH A N, et al. Removal of cadmium (II) from kaolinite by the application of electrical current[J]. Geotechnique, 1994,44(3):239-254.

Study on Cadmium Removal and Speciation Transformation from Soilby Electrokinetic Remediation

LI YalinLIU LeiNI MingLI TingtingWANG BingbingDUAN Wangchao

(DepartmentofResourcesandEnvironment,HenanInstituteofEngineeringZhengzhou451191)

In the face of the increasingly Cd soil pollution and the backward soil remediation technologies, in this paper the electrokinetic remediation is used for cadmium soil content of 200 mg/kg. Cd removal effect and pH Value are studied under different electric gradients, meanwhile BCR method is used to extract different forms of Cd and also conduct analysis on the transformation. The result shows, with the increase of voltage, Cd removal is obvious and the removal ratio is over 90% close to the the anode in the electrokinetic remediation process. Meanwhile, enrichment phenomenon occurres in the cathode region and Cd appears mainly in weak acid extraction state. In addition, different forms of Cd can be easily transformed to the acid extraction state under acidic condition and it will increase the removal ratio of Cd.

electrokinetic remediationcontaminated soilspeciation transformationcadmium

2016-01-25)

河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目(162102310402)，鄭州市科技攻關(guān)項(xiàng)目(20150237)，河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目計(jì)劃(15A610010)。

李亞林，男，1984年生，博士，講師，主要研究方向?yàn)楣腆w廢物處理與資源化。