黃 ，劉永剛，高 州，孫雨聲，洪 建，雷木生

（武漢雙鍵開(kāi)姆密封材料有限公司，湖北 武漢 430040）

加成型單組分有機(jī)硅粘接劑的制備

黃 ，劉永剛，高 州，孫雨聲，洪 建，雷木生

（武漢雙鍵開(kāi)姆密封材料有限公司，湖北 武漢 430040）

以乙烯基樹(shù)脂、VMQ樹(shù)脂為基礎(chǔ)樹(shù)脂，加入耐溫填料、抗氧劑、抑制劑等助劑制備了一種耐高溫單組分有機(jī)硅粘接劑，討論了制備工藝及配方對(duì)硅膠性能的影響。制備的加成型單組分有機(jī)硅粘接劑強(qiáng)度可達(dá)5～6 MPa，對(duì)金屬有優(yōu)良的粘接性，并且在300 ℃烘烤48 h剪切強(qiáng)度保持率大于80 %。

加成型；抑制劑；VMQ樹(shù)脂；粘接性

加成型有機(jī)硅固化體系是一類(lèi)重要的有機(jī)硅體系，其結(jié)構(gòu)主要由乙烯基樹(shù)脂、交聯(lián)樹(shù)脂、各種助劑、填料、催化劑等組成。其特點(diǎn)是深層固化良好、強(qiáng)度高、無(wú)揮發(fā)、無(wú)放熱、無(wú)形變、耐溫性能好等，因此在橡膠、粘接劑、涂料等方面有著廣闊的應(yīng)用，但也存在粘接性差、難以制成單組分、對(duì)粘接環(huán)境要求高等問(wèn)題[1]。本文研究了原料對(duì)硅膠性能的影響，優(yōu)化配方結(jié)構(gòu)，提高加成型硅膠的基礎(chǔ)性能，改進(jìn)加成型硅膠的粘接性和貯存性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

VMQ樹(shù)脂，工業(yè)級(jí)，潤(rùn)新有機(jī)硅股份有限公司；乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、含氫硅油，工業(yè)級(jí)，道康寧公司；乙炔環(huán)己醇，工業(yè)級(jí)，天津賽菲化學(xué)科技發(fā)展有限公司；富馬來(lái)酸酯，分析純，成都西亞化工股份有限公司。

萬(wàn)能拉力測(cè)試儀BGD-5，青島博格達(dá)檢測(cè)儀器有限公司；熱重分析儀TGA-103，上海眾路實(shí)業(yè)有限公司；邵氏硬度計(jì)LX-A，樂(lè)清市柳市立創(chuàng)計(jì)量設(shè)備商行。

1.2 加成型單組分有機(jī)硅粘接劑的制備

在動(dòng)力混合機(jī)中加入黏度20 000 mPa·s的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷100質(zhì)量份、VMQ樹(shù)脂20質(zhì)量份、二甲基硅油5質(zhì)量份，真空攪拌15 min（真空度0.08 MPa），混合均勻后加入硅微粉70質(zhì)量份、氧化鈰5質(zhì)量份、酚類(lèi)抗氧劑0.5質(zhì)量份。繼續(xù)真空混合15 min，加入含氫硅油、炔醇類(lèi)抑制劑、鉑金催化劑在真空度為0.08 MPa的環(huán)境中混合10 min后即得到加成型單組份有機(jī)硅粘接劑。

1.3 表征方法

剪切強(qiáng)度：根據(jù)GB/T 13936—1992測(cè)試；硬度：根據(jù)GB/T 2411—2008測(cè)定；拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率：根據(jù)GB/T 13477測(cè)定。

2 結(jié)果及討論

2.1 VMQ樹(shù)脂對(duì)材料性能的影響

VMQ樹(shù)脂是一種由單官能與四官能的有機(jī)硅樹(shù)脂聚合而成的一種體型有機(jī)硅樹(shù)脂，其特點(diǎn)是具有較好的撕裂強(qiáng)度，含有乙烯基的有機(jī)硅樹(shù)脂聚合出的VMQ樹(shù)脂對(duì)一般的線(xiàn)性乙烯基有機(jī)硅樹(shù)脂有著良好補(bǔ)強(qiáng)作用[2]。使用乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.13%、0.1%、0.08%的3種VMQ樹(shù)脂的乙烯基含量對(duì)粘接劑硬度、剪切強(qiáng)度的影響如表1、2。

由表1～2可知，在加入量相同的情況下，乙烯基含量越高粘接劑硬度越高，剪切強(qiáng)度也越高。對(duì)于同一種VMQ樹(shù)脂，加入量越大，粘接劑硬度、強(qiáng)度、耐溫性都呈上升趨勢(shì)。應(yīng)加一組數(shù)據(jù)沒(méi)有VMQ樹(shù)脂的數(shù)據(jù)。VMQ樹(shù)脂比一般線(xiàn)性樹(shù)脂的耐溫性要好，強(qiáng)度、硬度也都有明顯的提高。

表1 VMQ樹(shù)脂乙烯基含量對(duì)粘接劑力學(xué)性能的影響Tab.1 Effect of vinyl content of VMQ resin on mechanical properties of adhesive

表2 VMQ樹(shù)脂對(duì)粘接劑力學(xué)性能的影響Tab.2 Effect of VMQ resin on mechanical properties of adhesive

2.2 VMQ樹(shù)脂及耐溫助劑對(duì)材料耐溫性能的改進(jìn)

加成型硅膠的耐溫性能一般不如過(guò)氧引發(fā)的硅膠，加成硅膠僅在200 ℃長(zhǎng)期使用，隨著溫度提高性能急劇下降[3]。提高聚硅氧烷熱穩(wěn)定性的途徑主要有改變聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)以及在體系中添加熱穩(wěn)定劑[4]。圖1是不同的樹(shù)脂在同配方下固化材料的TGA測(cè)試結(jié)果，其中13#為線(xiàn)性乙烯基樹(shù)；21#為體型VMQ樹(shù) 脂 ；32#為1#、23#的 混 合 物 ；4#為 在32#中加入一定量的增塑劑二甲基硅油。

圖1 不同樹(shù)脂的TGA圖譜對(duì)比Fig.1 Comparison of TGA spectra of different resins

由圖1可以看出，1#、2#的初始分解溫度為395℃、380℃完全分解溫度為601.2℃、588℃，而3#的初始分解溫度為300℃。4#的初始分解溫度為386.3℃但是完全分解溫度僅為545.8℃，2#、3#的耐溫性明顯好于.說(shuō)明1#的耐溫性能最好，4#雖然與1#、2#的初始分解溫度接近，但是最終分解溫度僅為545.8℃說(shuō)明其分解速度較快。由此可以看出VMQ樹(shù)脂可以提高粘接劑的耐溫性，而硅油等增塑劑會(huì)明顯影響材料的分解速度。1#、4#，其中4#的耐溫性最差，2#、3#比較接近，說(shuō)明體型樹(shù)脂的耐溫性遠(yuǎn)好于線(xiàn)性樹(shù)脂，增塑劑會(huì)明顯影響材料的耐溫性能。

圖2是在相同配方中加入不同耐溫助劑，耐溫助劑對(duì)粘接劑耐溫性能影響的TGA圖譜，其中5#為加入一定量的氧化鈰；6#為加入一定量氧化鈰與苯基硅油，7#為加入一定量的苯基硅油。由圖2可以看出，在氧化鈰與苯基硅油共同作用下，材料的耐溫性能較高。

圖2 不同耐溫助劑對(duì)粘接劑耐溫性能影響的TGA圖譜Fig.2 TGA spectra of adhesive containing different temperature resistant additives

由于單用VMQ樹(shù)脂材料的硬度偏大，綜合圖1、2的結(jié)論，最終選擇線(xiàn)性樹(shù)脂與VMQ樹(shù)脂混合使用并配合氧化鈰得到了一種耐溫性較好的加成型硅膠。經(jīng)測(cè)試300 ℃/48 h老化后剪切強(qiáng)度保持率大于80 %。

2.3 抑制劑對(duì)材料貯存性能及固化過(guò)程的影響

通過(guò)調(diào)整不同的抑制劑和催化劑的種類(lèi)和用量可以得到符合使用要求的操作時(shí)間和操作溫度[5]。本文選擇了3種常用的抑制劑做比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)，在相同配方中添加相同量的不同抑制劑，乙炔環(huán)己醇可以改善硫化時(shí)間，但是常溫貯存性不好，只能作為雙組分的延遲劑使用。富馬來(lái)酸酯常溫下穩(wěn)定性好，但是凝膠速度過(guò)快不易控制。自制抑制劑是一種長(zhǎng)鏈的炔醇化合物，常溫下有良好的貯存穩(wěn)定性，高溫下的可調(diào)范圍也較寬廣。

2.4 含氫硅油及增粘助劑對(duì)材料粘接性能的影響

加成硅膠的粘接性一直是比較難解決的問(wèn)題，本文實(shí)驗(yàn)了氫含量與增粘劑配比對(duì)材料剪切強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

表3 不同抑制劑對(duì)材料凝膠時(shí)間的影響Tab.3 Effect of different inhibitors on geling time

圖3 氫含量與增粘劑配比對(duì)材料粘接性的影響Fig.3 Effect of mole ratio of methyl hydrogen siliconeand tackifiers on adhesion of adhesive

在 圖3中1#為 未 加 增 粘 劑 ，2#、3#、4#增 粘劑的量依次遞增，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)H：Vinyl物質(zhì)的量比低于1左右時(shí)剪切強(qiáng)度都很差，隨著H：Vinyl物質(zhì)的量比的上升，增粘劑量大的表現(xiàn)出較好的粘接性，但是最終達(dá)到的最高強(qiáng)度基本一致。又由于H：Vinyl物質(zhì)的量比較高時(shí)反應(yīng)速度較快，反應(yīng)不容易控制且硬度過(guò)高，綜合考慮最終選擇H：Vinyl物質(zhì)的量比為1.9、增粘劑0.5份時(shí)為好。此時(shí)粘接剪切強(qiáng)度可以達(dá)到5 MPa，且為內(nèi)聚破壞（說(shuō)明：內(nèi)聚破壞是指粘接劑內(nèi)部破壞，而粘接面并未破壞，說(shuō)明粘接劑的粘接強(qiáng)度高于粘接劑本體強(qiáng)度，從直觀(guān)上表明粘接劑對(duì)基材的粘接性較好，主要的判定是觀(guān)察破壞后的界面，如果破壞后粘接物與被粘物在粘接界面上都有膠殘留說(shuō)明是內(nèi)聚破壞如果只有一面有膠則為界面破壞。在這里僅是對(duì)粘接性良好的一個(gè)佐證）。

3 結(jié)論

系統(tǒng)地分析了樹(shù)脂、抑制劑、耐溫助劑、增粘劑、H：Vinyl物質(zhì)的量比等因素對(duì)粘合劑性能的影響；著重對(duì)耐溫性、粘接性做了系統(tǒng)的研究和測(cè)試。結(jié)果表明，體型樹(shù)脂的耐溫性較好，如果配合耐溫助劑可以大幅度提高材料的耐溫性；H：Vinyl物質(zhì)的量比對(duì)粘接性影響較大，增粘劑只是提高粘合劑的附著力，對(duì)整體強(qiáng)度影響不大。制備的單組分加成型硅膠常溫貯存性良好，可在120℃固化，粘接強(qiáng)度為5 MPa左右，可耐300 ℃高溫。

[1]幸松民.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009.

[2]黃 文潤(rùn).有機(jī) 硅壓 敏膠[J].有機(jī) 硅材料,2008,22(4):246-251.

[3]陳劍華,等.高強(qiáng)度耐熱性加成型高溫硫化硅橡膠的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,1987,06:38-40.

[4]付善菊,韓哲文,吳平平.聚硅氧烷熱穩(wěn)定性研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2001,01:40-45

[5]何霞,等.延長(zhǎng)單組分加成型硅橡膠貯存穩(wěn)定性的研究進(jìn)展[J].有機(jī)硅材料,2011,25(6):405-409.

Preparation of one component addition curable silicone adhesive

HUANG Yi, LIU Yong-gang, GAO Zhou, HONG Jian, LEI Mu-sheng
(Wuhan Double-bond Chemical Co.,Ltd.,Wuhan, Hubei 430040, China)

using vinyl terminated polydimethylsiloxane and VMQ resin as the base resin, adding the temperature resistant fillers, antioxidants and inhibitors and other additives, a high temperature resistant silicone adhesive was prepared. The process and formulation were discussed. The prepared one component adhesion curable silicone adhesive had the strength of 5~6 MPa and good adhesion to metals, and its shear strength retention rate after baking for 48 hours at 300℃ was over 80%.

adding curable; inhibitor; VMQ resin; adhesion

TQ433.4+38

A

1001-5922（2016）01-0059-03

2015-07-02

黃異（1985-），男，碩士，從事硅橡膠的研發(fā)工作。E-mail：titmouse2000@qq.com。