安子燁，高偉哲，?！∥。瑥?jiān)雒?，孫臘珍

(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 物理學(xué)院，安徽 合肥 230026)

?

反應(yīng)濺射法制備釩氧化物薄膜及電學(xué)性質(zhì)的測(cè)量

安子燁，高偉哲，祝巍，張?jiān)雒?，孫臘珍

(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 物理學(xué)院，安徽 合肥 230026)

摘要：采用射頻濺射法，通過(guò)控制通入真空腔中Ar和O2的比例來(lái)獲得VOx薄膜. 由于V的氧化物眾多，不同的氧分壓會(huì)顯著影響薄膜的組分. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：盡管在X射線衍射譜上沒(méi)有觀測(cè)到明顯的VO2特征峰，但在氧氣的比例為40%～50%時(shí)樣品具有很大的電阻溫度系數(shù).

關(guān)鍵詞：二氧化釩；射頻濺射；相變

VO2具有多種相結(jié)構(gòu)，在67 ℃時(shí)[1]，VO2晶體會(huì)發(fā)生相變，即從單斜的M1相突變?yōu)樗姆降腞相. 發(fā)生相變后，其光電性質(zhì)會(huì)發(fā)生顯著改變：電阻會(huì)發(fā)生突變，VO2晶體會(huì)從絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)，其電阻會(huì)改變數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)[2]；紅外光譜透過(guò)率發(fā)生改變，發(fā)生相變后，紅外部分的光譜的透過(guò)率會(huì)急劇減小，該部分的頻率入射光會(huì)被反射[3]. 基于以上特性，VO2薄膜晶體在材料、軍工等領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景. 尤其是，由于VO2晶體的相變溫度接近室溫，且其相變后可以顯著降低紅外光的透射率，如果可以設(shè)法降低其轉(zhuǎn)變溫度，可以應(yīng)用于降溫玻璃，在天氣炎熱時(shí)阻止太陽(yáng)發(fā)出的紅外光的透射，起到控制室溫的效果[3-4].

本實(shí)驗(yàn)采用射頻濺射的方法，利用兩路氣體(Ar和O2)，通過(guò)調(diào)節(jié)沉積氣氛中的氧含量，進(jìn)而控制得到的薄膜成分，希望能制得純相的VO2薄膜或者具有很大電阻溫度系數(shù)的釩氧化物薄膜.

1實(shí)驗(yàn)原理

射頻濺射是利用帶電荷的離子在交變電場(chǎng)中加速的動(dòng)能，轟擊被濺射的靶材，使得靶材發(fā)射出原子，出射的原子具有動(dòng)能，沿著一定的方向沉積在襯底上形成薄膜的方法[5]. 由于交流電源的正負(fù)性發(fā)生周期交替，當(dāng)濺射靶處于正半周時(shí)，電子流向靶面，中和其表面積累的正電荷，并且積累電子，使其表面呈現(xiàn)負(fù)偏壓，導(dǎo)致在射頻電壓的負(fù)半周期時(shí)吸引正離子轟擊靶材，從而實(shí)現(xiàn)濺射[5-6].

本實(shí)驗(yàn)采用射頻濺射法，裝置如圖1所示，用流量計(jì)調(diào)節(jié)氧氣與氬氣的比例. 氧氣含量在30%～60%間變化，對(duì)膜片進(jìn)行XRD測(cè)試，以判斷是否含有VO2晶體，并利用變溫霍爾效應(yīng)作進(jìn)一步測(cè)量. 如果在某一氧分壓下鍍成的薄膜在XRD觀察到有VO2的特征峰，且電阻可以觀察到突變，則認(rèn)為在該氧分壓下得到的是VO2薄膜.

圖1　射頻濺射裝置

2結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)氧含量為30%～60%，每隔10%做1組，每組各有硅襯底(111)和玻璃襯底2種，具體的制備條件及膜厚見(jiàn)表1，表中a0為氧氣比例，l為膜厚，p為真空腔壓強(qiáng)，p極為極限真空壓強(qiáng),t為鍍膜時(shí)間.

表1　各樣品的制備條件

薄膜的膜厚由橢偏儀測(cè)量，由于橢偏儀不能直接測(cè)量薄膜厚度，而是用光學(xué)手段測(cè)出薄膜與界面、薄膜與襯底的反射系數(shù)比的輻角與模，再根據(jù)給定的公式進(jìn)行擬合，間接得出膜厚[7-8]. 從表1中數(shù)據(jù)可以看出，薄膜厚度受真空腔的壓強(qiáng)影響，壓強(qiáng)過(guò)高時(shí)在相同的沉積時(shí)間下，薄膜厚度較薄，這是因?yàn)閴簭?qiáng)過(guò)高時(shí)離子之間的散射會(huì)加劇，從而降低了沉積速率，而壓強(qiáng)在0.5～0.6 Pa時(shí)較為理想.

2.1成分分析

XRD即X射線衍射，晶體面間距和X射線波長(zhǎng)在同一量級(jí)，因此可以發(fā)生散射出現(xiàn)干涉相長(zhǎng)或相消，從而檢測(cè)物體的晶體結(jié)構(gòu)組分. 測(cè)量樣品的XRD衍射圖譜，與預(yù)測(cè)成分的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜比較，可得出薄膜的晶體結(jié)構(gòu)組成. 在本實(shí)驗(yàn)中，玻璃襯底的XRD測(cè)量結(jié)果為沒(méi)有V的氧化物的特征峰；而在硅襯底中，通過(guò)與文獻(xiàn)[3-4,9-10]的XRD譜圖對(duì)比, 發(fā)現(xiàn)氧氣含量為40%和50%的樣品中僅檢測(cè)到V2O5和V2O3的峰，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)VO2的特征峰，表明沒(méi)有形成純相的VO2薄膜(圖2). 但是，從譜中看出既有低價(jià)釩氧化物又有高價(jià)釩氧化物的特征峰，說(shuō)明制備VO2所需的氧含量可能就在40%～50%附近.

圖2　硅襯底薄膜的XRD衍射譜

2.2電學(xué)性質(zhì)分析

利用變溫霍爾效應(yīng)測(cè)量?jī)x測(cè)定電學(xué)性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)采用HMS-5000測(cè)量?jī)x，選取室溫到77 ℃的測(cè)量區(qū)間. 玻璃襯底的測(cè)量結(jié)果如圖3所示.

從圖3中可以看出，氧氣含量在30%～60%,溫度從314～350 K的范圍內(nèi)，電阻隨著溫度的升高而近乎線性下降，沒(méi)有出現(xiàn)突變. 為表示其下降的幅度，對(duì)圖3進(jìn)行線性擬合，得出斜率如表2所示.

(a) 30%

(b) 40%

(c) 50%

(d) 60%圖3　　　　氧氣含量在30%～60%玻璃襯底薄膜電阻隨溫度的變化

a0k/(104Ω·K-1)30%-1.1940%-5.5850%-4.3260%-3.74

由表2可以看出，薄膜電阻在氧氣含量為40%～50%的變化最為迅速，在30%及60%附近時(shí)變化較小.

硅襯底下測(cè)量結(jié)果與玻璃襯底有所不同，在50%氧氣含量的樣品中出現(xiàn)了電阻率1個(gè)數(shù)量級(jí)的變化. 因此，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，盡管玻璃襯底上的V氧化物膜沒(méi)有出現(xiàn)電阻突變，但在氧氣含量為40%～50%之間電阻隨溫度的變化明顯比其他氧氣含量要?jiǎng)×?，這可能意味著在該區(qū)間的VO2的成分較其他區(qū)間高，但依然摻有其他V的氧化物. 而在硅襯底上，氧氣含量為50%的V氧化物膜的電阻隨溫度實(shí)現(xiàn)了一個(gè)數(shù)量級(jí)的變化(圖4). 因此可以認(rèn)為當(dāng)氧含量在50%左右時(shí)，所制得的V氧化物中VO2的含量相對(duì)較高.

另外，文獻(xiàn)上報(bào)道的相變溫度為67 ℃左右，但從圖4中看出電阻率在該溫度附近已經(jīng)趨于穩(wěn)定，由于V的不同價(jià)態(tài)氧化物的相變溫度不盡相同[11]，因此有可能是樣品不純，含有多種不同價(jià)態(tài)V氧化物造成的.

圖4　　　　氧氣含量為50%時(shí)Si襯底上V氧化物薄膜電阻的變化

3結(jié)論

盡管由于實(shí)驗(yàn)條件及樣品質(zhì)量的限制，導(dǎo)致很難在5%及以下的區(qū)間進(jìn)行調(diào)整，沒(méi)有得到精確的氧氣含量數(shù)值，但由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，為使用V靶射頻反應(yīng)濺射得到VO2薄膜，需要氧氣含量應(yīng)在40%～50%. 該實(shí)驗(yàn)做出的樣品雖然也能觀察到電阻率的明顯變化，但是沒(méi)有看到VO2薄膜特有的突變，這可能是因?yàn)樗频玫谋∧な菐追N不同價(jià)態(tài)V氧化物的混合. 從實(shí)驗(yàn)中還可以看出，相比于玻璃襯底，硅襯底上的釩氧化物薄膜電阻隨溫度變化更大，在幾十℃范圍內(nèi)會(huì)有1個(gè)量級(jí)以上的電阻變化.

綜上所述，雖然我們沒(méi)有獲得純相的VO2薄膜，但是在40%～50%氧氣含量的氣氛下反應(yīng)濺射所得的V氧化物薄膜具有很高的溫度敏感性. 用此種方法可以很方便地獲得具有高溫度系數(shù)的薄膜，可以用于后續(xù)的熱敏電阻等應(yīng)用.

致謝：感謝王中平、代如成、王晨等物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心老師提供的橢偏儀、XRD、變溫霍爾效應(yīng)測(cè)量?jī)x等測(cè)試方面的幫助.

參考文獻(xiàn)：

[1]Morin F J. Oxides which show a metal-to-insulator transition at the neel temperature [J]. Phys. Rev. Lett., 1959,3(1):34-36.

[2]Muraoka Y, Hiroi Z. Metal-insulator transition of VO2thin films grown on TiO2(001) and (110) substrates [J]. Appl. Phys. Lett., 2001,80(4):583-585.

[3]Cui Yanjie, Ramanathan S. Substrate effects on metal-insulator transition characteristics of rf-sputtered epitaxial VO2thin films [J]. J. Vac. Sci. Technol. A，2011,29(4):041502-7.

[4]樊樂(lè)樂(lè). VO2外延薄膜制備生長(zhǎng)機(jī)理及相變溫度調(diào)控研究[D]. 合肥：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),2014:6-8.

[5]鄭偉濤. 薄膜材料與薄膜技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：58-62.

[6]Smith D L. Thin-film deposition: principles practice [M]. New York:McGrawHill, 1995.

[7]馬遜，劉祖明，陳庭金,等. 橢圓偏振儀測(cè)量薄膜厚度和折射率[J]. 云南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005，25(4):24-27.

[8]wikipedia.https://en.wikipedia.org/wiki/Ellip-sometry [EB/ON].

[9]魏雄邦，吳志明，王濤,等. VO2(B)薄膜的制備及特性?xún)?yōu)化研究[J]. 光電子·激光，2008，19(10):1361-1365.

[10]黃章立. 低溫相變VO2薄膜的制備[D]. 武漢：華中科技大學(xué),2011:42.

[11]Kosuge K. The phase diagram and phase transition of the V2O3-V2O5system [J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1967,28(8):1613-1621.

[責(zé)任編輯：郭偉]

收稿日期：2016-01-25；修改日期：2016-03-10

基金項(xiàng)目：國(guó)家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金資助(No.J1103207)

作者簡(jiǎn)介：安子燁(1993-)，男，河北滄州人，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理學(xué)院2012級(jí)本科生.

中圖分類(lèi)號(hào)：O472.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1005-4642(2016)07-0039-04

Electrical property of vanadium oxides films prepared by reactive RF sputtering

AN Zi-ye, GAO Wei-zhe, ZHU Wei, ZHANG Zeng-ming, SUN La-zhen

(School of Physical Sciences, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

Abstract:VOx films were prepared using RF sputtering by controlling the ratio of Ar and O2 in the vacuum chamber. Because of the wide variety of oxides of vanadium, the partial pressure of oxygen could significantly influence the components of the films. Although no VO2 peaks were observed in the X-ray diffraction results, the specific electrical property was observed when the ratio of oxygen was around 40%～50%.

Key words:VO2; RF sputtering; phase transition

指導(dǎo)教師：祝巍(1981-)，男，浙江杭州人，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理學(xué)院物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心講師，博士，從事凝聚態(tài)物理方面科研和物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)工作.