劉文鳳，周　超，高景輝，薛德幀，3，張立學(xué)，3，李盛濤，任曉兵，3

(1.西安交通大學(xué) 電力設(shè)備電氣絕緣國家重點(diǎn)實驗室， 陜西 西安 710049)(2.西安交通大學(xué) 前沿科學(xué)技術(shù)研究院， 陜西 西安 710049)(3.西安交通大學(xué) 金屬強(qiáng)度國家重點(diǎn)實驗室， 陜西 西安 710049)

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無鉛壓電陶瓷的研究進(jìn)展

劉文鳳1，2，周超2，高景輝1，2，薛德幀2，3，張立學(xué)2，3，李盛濤1，任曉兵2，3

(1.西安交通大學(xué) 電力設(shè)備電氣絕緣國家重點(diǎn)實驗室， 陜西 西安 710049)(2.西安交通大學(xué) 前沿科學(xué)技術(shù)研究院， 陜西 西安 710049)(3.西安交通大學(xué) 金屬強(qiáng)度國家重點(diǎn)實驗室， 陜西 西安 710049)

摘要：壓電陶瓷已被廣泛應(yīng)用于航空航天、艦艇聲納、高速列車、汽車、精密儀器控制、移動通訊、辦公及家用電子產(chǎn)品等領(lǐng)域，在全球已經(jīng)形成了每年近百億美元的巨大市場。然而，目前壓電產(chǎn)業(yè)主力產(chǎn)品為對人體及環(huán)境有害的鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷。隨著國際上對電子產(chǎn)品中使用含鉛等有害材料的限制愈來愈嚴(yán)格，擁有巨大市場的壓電陶瓷的無鉛化已成為擺在全球面前的緊迫任務(wù)。準(zhǔn)同相界(MPB)是獲得高壓電性能的關(guān)鍵所在，現(xiàn)已開展了大量的研究工作，旨在揭示MPB的物理本質(zhì)并基于MPB原理獲得具有大壓電效應(yīng)及電致應(yīng)變的環(huán)境友好型壓電陶瓷。綜述了3類性能最優(yōu)的無鉛壓電材料體系：鈦酸鋇基(BT)、鈮酸鉀鈉基(KNN)和鈦酸鉍鈉基(BNT)陶瓷, 包括近年來在壓電理論及實驗方面的代表性研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：無鉛壓電陶瓷；鈮酸鈉鉀基；鈦酸鋇基；鈦酸鉍鈉基；準(zhǔn)同型相界

1前言

壓電材料是一種能夠進(jìn)行機(jī)械能與電能之間相互轉(zhuǎn)化的智能材料，現(xiàn)已形成市場規(guī)模為每年近百億美元的巨大產(chǎn)業(yè)，應(yīng)用范圍從手機(jī)等家用電子產(chǎn)品到航空航天、艦艇聲納、高速列車等領(lǐng)域[1]。半個世紀(jì)以來，壓電材料產(chǎn)業(yè)一直由性能優(yōu)異的鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷所統(tǒng)治[2]。但是，由于PZT陶瓷含有對人體和環(huán)境有害的鉛元素，歐盟、日本、美國和我國等世界主要國家及地區(qū)都相繼立法禁止或限制使用含鉛等有害材料[3-6]。因此，尋找能夠替代PZT的無鉛高性能壓電材料已成為世界性的緊迫課題，它關(guān)系到一個國家在極大范圍內(nèi)的經(jīng)濟(jì)和產(chǎn)業(yè)影響力。

和PZT相比，幾乎所有現(xiàn)有無鉛壓電材料的壓電性能都很低，無法實際替代PZT陶瓷。為此，日本、歐盟及美國等國都投入巨資展開了研發(fā)高性能無鉛壓電材料的競爭，主要的研究對象為鈮酸鉀鈉基(KNN)、鈦酸鉍鈉基(BNT)以及鈦酸鋇基(BT)陶瓷。KNN陶瓷方面：日本、瑞士和美國等相繼報道了性能達(dá)到硬性PZT壓電陶瓷的KNN基無鉛壓電陶瓷[7-9]，但這類材料的燒結(jié)性能、耐濕性和溫度循環(huán)穩(wěn)定性都較差，難以滿足實用的要求；BNT陶瓷方面：日本報道了高剩余極化強(qiáng)度及高居里溫度的BNT無鉛壓電陶瓷[10-12]，但是其矯頑場極高，難以極化，且Bi離子易揮發(fā)，陶瓷樣品難以致密，故其實際應(yīng)用也難以實施。BT陶瓷方面：日本報道了利用晶粒定向技術(shù)獲得了壓電常數(shù)高達(dá)788 pC/N的BaTiO3壓電陶瓷，但其溫度穩(wěn)定性很低，也難以投入實際應(yīng)用[13]。我國20世紀(jì)80年代已關(guān)注無鉛壓電材料的研究。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所在國際上最先報道了NBT-BT及NBT-KBT等無鉛壓電陶瓷的準(zhǔn)同型相界(Morphotropic Phase Boundary, MPB)。近年來，四川大學(xué)、清華大學(xué)、山東大學(xué)、電子科技大學(xué)、陜西師范大學(xué)等也紛紛開展了無鉛壓電陶瓷的研究，在KNN體系壓電陶瓷組分優(yōu)化[14-15]、準(zhǔn)同型相界發(fā)現(xiàn)[16]以及利用疇工程提高無鉛壓電陶瓷的性能[17]等方面取得了引人注目的研究成果。西安交通大學(xué)學(xué)者提出了形成大壓電效應(yīng)的新理論，基于該理論的無鉛壓電材料中發(fā)現(xiàn)了超過PZT的大壓電效應(yīng)[18]。

綜上所述，無鉛壓電陶瓷方面已開展了大量的研究并取得了階段性成果，研究熱點(diǎn)為如何開發(fā)一種在壓電性能和溫度穩(wěn)定性方面全面達(dá)到PZT性能、可以真正替代PZT的無鉛壓電材料；并從機(jī)理上闡明獲得大壓電效應(yīng)的物理機(jī)制。本文將從實驗結(jié)果和理論研究兩個方面，綜述BT、KNN和BNT體系無鉛壓電材料代表性研究進(jìn)展。

2無鉛壓電陶瓷的發(fā)展現(xiàn)狀

2.1鈦酸鋇基陶瓷

鈦酸鋇是一種重要的介質(zhì)材料，也是最早發(fā)現(xiàn)并最先獲得應(yīng)用的無鉛壓電陶瓷；然而，由于BT陶瓷的居里溫度較低(TC=120 ℃)且壓電性能較差(d33≈190 pC/N)，其在壓電陶瓷方面的應(yīng)用也因此受到了限制[19-20]。研究發(fā)現(xiàn)：晶粒尺寸對陶瓷的壓電性能有顯著的影響，Zheng等[21]制備出晶粒尺寸為0.94 μm的BaTiO3陶瓷，其介電常數(shù)和d33分別為4 045和338 pC/N；Huan等[22-23]采用兩步燒結(jié)法制備出晶粒尺寸為0.99 μm的BaTiO3陶瓷，其壓電常數(shù)高達(dá)519 pC/N；Saito等利用晶粒定向技術(shù)獲得了d33=788 pC/N的BaTiO3壓電陶瓷[13]。在反壓電效應(yīng)方面，Ren研究小組報道的通過受主缺陷改性的鈦酸鋇陶瓷可獲得大電致應(yīng)變，其應(yīng)變值(0.12%～0.16%)甚至超過了常用的硬性PZT陶瓷[24]。

2009年，Liu和Ren設(shè)計開發(fā)了一種新的無鉛壓電材料：鋯鈦酸鋇鈣(BZT-xBCT)，其d33高達(dá)620 pC/N，超越了一般鋯鈦酸鉛的性能(250～600 pC/N)，這是半個世紀(jì)以來無鉛壓電材料的性能首次超越鋯鈦酸鉛(如圖1所示)[18]；并指出三相點(diǎn)型準(zhǔn)同相界是產(chǎn)生高壓電性能的關(guān)鍵所在，如圖2所示。2011年，Xue等開發(fā)了含三相共存點(diǎn)型準(zhǔn)同相界無鉛壓電陶瓷體系Ba(Sn0.12Ti0.88)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BST-xBCT)，這個體系常溫下d33可達(dá)596 pC/N[25]；2012年，Zhou等開發(fā)了具有三相點(diǎn)型準(zhǔn)同相界的Ba(Ti0.8Hf0.2)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BHT-xBCT)，其室溫下d33達(dá)到550 pC/N[26]。大量實驗結(jié)果驗證了三相點(diǎn)型準(zhǔn)同相界可以帶來優(yōu)秀的壓電特性，因此研究學(xué)者開展了大量的研究，旨在揭示其物理本質(zhì)：Liu和Ren認(rèn)為，三相臨界點(diǎn)在相圖上是三個不同的相：高對稱性的順電相和兩個低對稱性的鐵電相的交點(diǎn)，在這一點(diǎn)上發(fā)生的相變是沒有勢壘的二級相變[27]。由于三相臨界點(diǎn)的存在，這種“三相臨界點(diǎn)型的準(zhǔn)同相界”上發(fā)生的一級相變?yōu)槿跻患壪嘧?，即兩個相變間的勢壘較低，在外場的作用下其自發(fā)極化的靈敏度(序參量的二階導(dǎo)數(shù))很高，因此可以獲得高壓電性能以及高介電性能；在微觀上，Gao采用透射電子顯微技術(shù)對BZT-xBCT進(jìn)行了電疇結(jié)構(gòu)觀察，相圖上對應(yīng)的“成分誘發(fā)”和“溫度誘發(fā)”的菱方-MPB-四方的相變，微觀結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于微米-納米-微米尺度鐵電疇的演化。壓電性能最優(yōu)的準(zhǔn)同型相界成分對應(yīng)于小型化的納米尺度的四方相和菱方相共存的層級式鐵電疇結(jié)構(gòu)，大壓電性能歸因于四方相和菱方相的極化旋轉(zhuǎn)[28]。

圖1　常見壓電體系d33對比[18]Fig.1　The comparison of the d33 of the common piezoelectric ceramics[18]

圖2　三相點(diǎn)型準(zhǔn)同型相界及其低能壘[18]Fig.2　Tricritical point MPB and the low energy barrier [18]

此外，研究學(xué)者還提出了中間單斜相機(jī)制[29-30]、陽離子無序位移[31-32]、納米疇機(jī)制[33-34]，來解釋大壓電效應(yīng)的產(chǎn)生。雖然不同的機(jī)制對MPB附近陶瓷晶體結(jié)構(gòu)的認(rèn)識不一致，上述理論研究均指出晶體各向異性的降低是提升壓電性能的關(guān)鍵[35-36]：在MPB相界附近，晶體各向異性的降低引起不同對稱性自發(fā)極化之間的勢壘降低，帶來極化矢量的不穩(wěn)定性；微觀上形成了多種的不同對稱性的小型化疇結(jié)構(gòu)共存的亞穩(wěn)態(tài)[37-39]；宏觀上帶來高壓電特性、高介電特性等小信號下的響應(yīng)。

2012年，Yao等報道了在錫酸鋇摻雜的鈦酸鋇體系中準(zhǔn)四相點(diǎn)處(即高對稱性的順電相和三個低對稱性的鐵電相的交點(diǎn))存在非常高的介電和壓電性能：相對介電常數(shù)達(dá)到75 000，是純鈦酸鋇在其居里溫度處介電常數(shù)的6～7倍；同時壓電系數(shù)d33達(dá)到了697 pC/N，相當(dāng)于純鈦酸鋇在室溫壓電系數(shù)的5倍，也是目前無鉛壓電陶瓷材料中的最高值，如圖3所示。另外，準(zhǔn)四相點(diǎn)都有兩條準(zhǔn)同型相界，這兩條相界既保證了得到很高性能，同時也降低了高性能對溫度和成分的敏感性。近一步的朗道理論計算證明，相共存態(tài)與材料交變性能之間有緊密的關(guān)系，具體說來，共存的鐵電相越多，則自發(fā)極化轉(zhuǎn)向的能壘越低，而與立方相共存則可以極大地減少極化伸縮的能壘[40]。

圖3　錫鈦酸鋇鈣的準(zhǔn)同型相界[40]Fig.3　MPB of BT-xBS system[40]

2.2鈮酸鈉鉀基陶瓷

KNN是KNbO3(KN)和NaNbO3(NN)的固溶體，當(dāng)K/Na≈1時，KNN固溶體中同時存在O1和O2兩種斜方鐵電相，形成準(zhǔn)同型相界。KNN基陶瓷的剩余極化強(qiáng)度(Ps)值在15～25 μC/cm2的范圍內(nèi)，與PZT基材料的值相近，然而KNN與PZT的壓電性能存在較大差距，其造成原因尚不明確。自Saito等制得壓電常數(shù)高達(dá)416 pC/N的織構(gòu)型KNN基壓電陶瓷后，研究人員通過離子摻雜、調(diào)整K/Na比以及添加燒結(jié)助劑等多種方式來提高KNN基陶瓷的壓電性能，通過ZrO2和La2O3、NiO、CuO、CaZrO3和BiFeO3[41]、BaZrO3、Li、Ta和Sb共摻[42]、( Bi0.5Na0.5) ZrO3[43]摻雜、調(diào)整K/Na比[44]等方法，可以獲得壓電常數(shù)為130～365 pC/N的KNN基壓電陶瓷。

通過化學(xué)手段在陶瓷中構(gòu)建多相共存可以有效地提升壓電材料的壓電性能，基于此理論以及KNN的相變特征，人們使用化學(xué)改性的手段在KNN基陶瓷中構(gòu)建斜方相(O)/四方相(T)及菱方相(R)/四方相(T)間的相界，旨在提升其壓電響應(yīng)。如圖4所示，目前普遍認(rèn)為在KNN陶瓷中構(gòu)建O-T相共存得益于同型相界(PPT)，而構(gòu)建R-T相共存得益于準(zhǔn)同型相界(MPB)[45]。2004年，Guo等在KNN中摻入Li+，使用傳統(tǒng)的固態(tài)燒結(jié)法制備出d33=239 pC/N的壓電陶瓷，研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Li離子可以有效降低鐵電相變溫度TO-T，使樣品在常溫下存在O-T相共存，從而增強(qiáng)壓電響應(yīng)[46]。除Li+之外，Sb5+、Ta5+的摻雜也可降低KNN的TO-T，通過控制摻雜元素的含量比例可使其接近室溫。2009年，Zuo等設(shè)計出(K0.52Na0.45)(Nb0.88Sb0.09)O3-0.03LiTa O3陶瓷摻雜體系，其樣品的壓電常數(shù)超過400 pC/N[47]。2011年，Gao等發(fā)現(xiàn)當(dāng)在降低Li+的含量(～2%)的同時合理增加Ta5+的比例(～18%)能大幅度提升KNN陶瓷的壓電性能，其d33可以達(dá)到413 pC/N[48]。然而，這些壓電性能優(yōu)異的改性KNN陶瓷均表現(xiàn)出較低的居里溫度(≤230 ℃)以及較差的溫度穩(wěn)定性，難以滿足實際應(yīng)用。

圖4　KNN陶瓷中PPT(a)與MPB(b)的對比[45]Fig.4　The comparison between PPT(a)and MPB(b)of KNN based ceramics[45]

2013年，Wu等借鑒Liu和Ren提出的三相點(diǎn)型準(zhǔn)同相界理論，開發(fā)出新型KNN陶瓷體系0.96(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb1-xSbxO3-0.04BaZrO3,該體系KNN陶瓷提升R相到O相的相變溫度同時降低O相到T相的相變溫度，使其在常溫下存在三相點(diǎn)型準(zhǔn)同相界。當(dāng)x=0.07時，樣品的壓電系數(shù)可達(dá)到425 pC/N，機(jī)電耦合系數(shù)可達(dá)0.5%，均優(yōu)于Saito之前報道的織構(gòu)KNN陶瓷。然而，此方法改良后的KNN陶瓷居里溫度大幅度降低(197 ℃)[49]。2014年，Wu等延用在KNN基陶瓷中構(gòu)建三相點(diǎn)型準(zhǔn)同相界的思路，設(shè)計出一種全新的無鉛壓電陶瓷體系：(1-x)(K1-yNay)(Nb1-zSbz)O3-xBi0.5(Na1-wKw)0.5ZrO3, 通過對變量x、y、z、w的調(diào)整來控制陶瓷性能，制備出壓電系數(shù)在390～490 pC/N之間的壓電陶瓷，其居里溫度的變化范圍為217～304 ℃，在保證高居里溫度的前提下有效提升了KNN基陶瓷的壓電性能(見圖5)；其壓電系數(shù)490 pC/N也是目前報道的KNN體系中的最優(yōu)性能[50]。Wu等認(rèn)為，添加[Bi0.5(Na1-wKw)0.5]2+及Zr4+可降低KNN體系的O相至T相的相變溫度并升高R相到O相的相變溫度，使之在常溫下存在R相與T相準(zhǔn)同型相界；與此同時，Sb5+的摻入可穩(wěn)定MPB，進(jìn)一步提升壓電特性。此外，Wu等使用Ta5+[51]、Ag+[52]、BiScO3[53]等成分摻雜對該體系陶瓷進(jìn)行進(jìn)一步的改良，均獲得了優(yōu)秀的壓電性能(d33>300 pC/N)。

圖5　Wu的工作與其他無鉛壓電陶瓷的性能對比[50]Fig.5　The comparison of Wu’s work with other lead-free piezoelectric ceramics[50]

2.3鈦酸鉍鈉基陶瓷

BNT是一種最先由前蘇聯(lián)科學(xué)家合成的復(fù)合鈣鈦礦型鐵電體[30]，其剩余極化強(qiáng)度高達(dá)38 μC/cm2，居里溫度為320 ℃，機(jī)電耦合系數(shù)kt及k33為40～50%，被認(rèn)為是最有可能取代鉛基壓電陶瓷的無鉛壓電陶瓷體系之一。但室溫下BNT矯頑場大(Ec=7.3 kV/mm)，很難被極化，壓電性能不理想(d33=98 pC/N)[10]。且Bi和Na在燒結(jié)時極易揮發(fā)，致使陶瓷樣品不夠致密。為此，人們通過開發(fā)BNT-BT[54]、BNT-BKT[55]、BNT-KNN[56]、BNT-BT-BKT[57]和BNT-BT-KNN[58]等BNT基固溶體，旨在通過形成兩相共存區(qū)提升其壓電性能。

表1　BNT基壓電陶瓷主要性能

目前，BNT基陶瓷只有在大電場驅(qū)動(通常大于6 kV/mm)下才能表現(xiàn)出高逆壓電效應(yīng)，這限制了其實際應(yīng)用。此外，其高逆壓電系數(shù)的起源也存在較大爭議，故降低BNT基陶瓷的驅(qū)動電場并從機(jī)理上解釋其大電致應(yīng)變的來源將成為今后該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

3結(jié)語

雖然國際及國內(nèi)在無鉛壓電陶瓷方面已開展了大量的研究并取得了階段性成果，但在進(jìn)一步提高無鉛壓電材料的壓電性能方面遭遇到了瓶頸，至今仍未發(fā)現(xiàn)一種在壓電性能和溫度穩(wěn)定性方面全面達(dá)到PZT陶瓷、可以真正替代PZT陶瓷的無鉛壓電材料。其核心是一個科學(xué)問題：揭示準(zhǔn)同型相界的物理學(xué)本質(zhì)及其對壓電性能提升的機(jī)理。未來關(guān)于無鉛壓電陶瓷的研究，將集中在闡明MPB區(qū)域壓電、鐵電、介電特性和微結(jié)構(gòu)，及其在外電場下的動態(tài)演化行為；研究組分調(diào)節(jié)對材料相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、鐵電疇結(jié)構(gòu)及壓電性能調(diào)控的物理機(jī)制，進(jìn)而研發(fā)高性能無鉛壓電陶瓷并實現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化。

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(編輯惠 瓊)

收稿日期：2016-01-30

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51422704); 科技部973計劃項目(2012CB619401)

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.06.04

中圖分類號：TM282

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-3962(2016)06-0423-06

Progress in Lead-free Piezoelectric Ceramics

(LIU Wenfeng1，2, ZHOU Chao2, GAO Jinghui1，2, XUE Dezhen2，3，ZHANG Lixue2，3， LI Shengtao1，REN Xiaobing2，3)

(1.State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China) (2.Frontier Institute of Science and Technology, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China) (3.State Key Laboratory of Mechanical Behavior of Materials, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

Abstract：Piezoelectric ceramics is a functional material which can convert mechanical energy into electrical energy. It can find wide applications ranging from our daily life to high-tech techniques and dominates a billion-dollar market. For half a century, the working horse of the field is the polycrystalline PbZr1-xTixO3 (PZT), which is now globally resisted for containing the toxic element lead. Thus, the research of lead-free piezoelectric ceramic with high performance has been a hot topic all over the world. It is believed that the morphotropic phase boundary (MPB) in phase diagram is the key to achieve high piezoelectric performance; great efforts have been made to build the MPB in lead-free system and reveal the physical nature of MPB. In the present paper, we review the recent progress, both on the experimental and theoretical, of the most promising lead-free ceramic systems, i.e. BaTiO3, (KNa)NbO3 and (BiNa)TiO3 systems.

Key words：lead-free piezoelectric ceramic; KNN; BT; BNT; MPB

第一作者：劉文鳳，女，1982年生，副教授，博士生導(dǎo)師,

Email:liuwenfeng@mail.xjtu.edu.cn