廖益強(qiáng)，盧澤湘，鄭德勇，張 慧，林 銘，魏起華

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

毛竹/膨潤(rùn)土復(fù)合吸附材料的制備及應(yīng)用研究

廖益強(qiáng)，盧澤湘，鄭德勇，張 慧，林 銘，魏起華

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

以毛竹粉、鈉基膨潤(rùn)土為原料，通過(guò)機(jī)械捏合、活化、炭化制備毛竹/膨潤(rùn)土復(fù)合吸附材料(以下簡(jiǎn)稱MBC)。比較了不同活化溫度下的MBC對(duì)造紙廢水的處理效果，結(jié)果表明活化溫度為600℃的MBC對(duì)造紙廢水的處理效果最好；當(dāng)廢水pH值為6，吸附劑投加量為6 mg·L-1，反應(yīng)溫度為40℃，吸附時(shí)間為60 min的條件下，廢水的CODcr去除率66.7%，濁度去除率99%；紅外光譜分析表明MBC表面具有C-O-P、Si-O-Mg兩種基團(tuán)，有利于去除廢水中的CODcr和濁度。吸附動(dòng)力學(xué)分析表明，采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠較好的模擬MBC對(duì)CODcr的吸附。

毛竹/膨潤(rùn)土復(fù)合吸附材料；造紙廢水；吸附性能；CODcr去除率；濁度

膨潤(rùn)土具較大的內(nèi)、外表面積，較強(qiáng)的吸附和離子交換能力[1-3]。天然膨潤(rùn)土經(jīng)過(guò)改性，能顯著改善層間距、比表面積、吸附性能等[4-6]，因此在水處理領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。國(guó)內(nèi)許多學(xué)者已對(duì)膨潤(rùn)土改性及應(yīng)用方面進(jìn)行了大量的研究，并取得了很好的效果[7-8]。在國(guó)外，Miyata等將鹵化堿類無(wú)機(jī)電解質(zhì)添加到膨潤(rùn)土后處理酸性染料廢水，脫色率大大提高[9]。Celik等采用HDTMA-膨潤(rùn)土處理含極性化合物甲基藍(lán)、苯甲酸、水楊酸的廢水，取得了良好的效果[10]。然而，膨潤(rùn)土與有機(jī)生物質(zhì)復(fù)合制備高吸附性能的復(fù)合吸附材料的研究較少。

毛竹(Phyllostachysheterocyclacv.Pubescens)，常綠喬木狀植物，高可達(dá)20 m以上，桿粗達(dá)18 cm；四季常青，秀麗挺拔；適應(yīng)強(qiáng)，分布廣。主要分布在福建、江西，浙江、臺(tái)灣、四川及云南東北部等。福建建甌市是中國(guó)毛竹之鄉(xiāng)，毛竹林面積8.23萬(wàn)hm2，名列“中國(guó)竹子之鄉(xiāng)”榜首，毛竹采伐量1 678萬(wàn)株。膨潤(rùn)土與經(jīng)磷酸浸漬過(guò)毛竹粉機(jī)械捏后，進(jìn)行高溫活化使毛竹粉燒失、炭化成碳，形成大量的微孔和中孔可大幅度提高其吸附性能。制漿造紙廢水含大量的纖維素、木質(zhì)素、無(wú)機(jī)堿以及單寧等，導(dǎo)致廢水色素深、堿度大、難降解物質(zhì)含量高、好氧量大[11-14]。吸附法在造紙廢水的深度處理中有著重要作用，隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，吸附法將成為造紙廢水不可缺少的處理單元[15]。本文將膨潤(rùn)土與優(yōu)質(zhì)毛竹粉按一定比例捏合、擠壓成型后高溫活化、炭化，制備具無(wú)數(shù)多個(gè)微孔和中孔的毛竹/膨潤(rùn)土復(fù)合吸附材料(MBC)，并應(yīng)用于造紙廢水處理，研究其處理工藝及吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 膨潤(rùn)土 膨潤(rùn)土購(gòu)自遼寧黑山，屬于鈉基膨潤(rùn)土，其主要的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 膨潤(rùn)土主要礦質(zhì)組分

1.1.2 毛竹粉 毛竹取自福建建甌市竹業(yè)科技開發(fā)有限公司，經(jīng)烘干、粉碎，篩分(取60～80目粉末)，置于密封袋內(nèi)備用。原料中的纖維素按GB/T2677.10-1995分析，木質(zhì)素按GB/T2677.8-1994分析，半纖維素按GB/T2677.6-1994分析，灰分按GB/T2677.3-1993分，毛竹的化學(xué)組成測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 毛竹的化學(xué)成分

1.1.3 造紙廢水 造紙廢水取自福建省青山紙業(yè)股份有限公司，其水質(zhì)指標(biāo)：CODcr值1 235 mg·L-1，BOD5值372 mg·L-1，懸浮物SS為185 mg·L-1，pH值為8.5，濁度120.2 NTU。

1.1.4 實(shí)驗(yàn)主要試劑及儀器 磷酸(GR，上海成海化學(xué)工業(yè)有限公司)，重鉻酸鉀(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，鹽酸(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，硫酸(GR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

SG-GZXL1700箱式電阻爐(上海實(shí)驗(yàn)電爐廠)，NH-2000捏合機(jī)(南京恩索科技有限公司)，YG-TZ-1成型擠出裝置(天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，Nieolet-170傅立葉紅外光譜儀(Thermo electric corporation)，CM-03微電腦CODcr快速測(cè)定儀(北京艾諾威商貿(mào)有限公司)，QZ201L散射式濁度儀(蘇州青安儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的制備 將毛竹粉、膨潤(rùn)土和45%的磷酸按質(zhì)量比例為7∶3∶14混合，置于捏合機(jī)中，設(shè)置溫度170℃，捏合30 min后取出冷卻，然后放入成型擠出裝置中制得樣品，烘干。將烘干后的樣品放入箱式電阻爐中(設(shè)定活化溫度分別為400℃、500℃、600℃、700℃、800℃)進(jìn)行活化3 h；將活化后的樣品放入10%的鹽酸中酸洗2 h；然后水洗至中性，并烘干、研磨，篩選出過(guò)200目的樣品，即制得MBC。

1.2.2 樣品紅外光譜分析 采用Nieolet-170型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國(guó)Thermo Electron公司)，取1 mg MBC樣品與100 mg KBr固體于瑪瑙研缽中磨細(xì)，混合均勻后置于壓片機(jī)上于26～27 MPa的壓力下保壓1 min。卸壓取出壓片進(jìn)行傅立葉紅外光譜掃描，定性分析樣品表面官能團(tuán)。

1.2.3 造紙廢水吸附實(shí)驗(yàn) 取一定量的MBC樣品置于預(yù)先倒入100 mL的造紙廢水的錐形瓶中，調(diào)整廢水的pH值、廢水的溫度等條件，在震蕩機(jī)上震蕩，進(jìn)行充分反應(yīng)，將反應(yīng)后的溶液過(guò)濾，測(cè)定水質(zhì)指標(biāo)。

1.2.4 水質(zhì)指標(biāo)測(cè)定 因?qū)嶒?yàn)條件限制，文中廢水指標(biāo)僅監(jiān)測(cè)CODCr和濁度，以反映MBC樣品對(duì)造紙混合廢水的處理效果。濁度可表達(dá)廢水的色度。廢水BOD5僅測(cè)定原水及最優(yōu)處理工藝條件下處理后的水質(zhì)。CODCr采用 微電腦COD快速測(cè)定儀；濁度采用 散射式濁度儀測(cè)定。廢水CODCr去除率、濁度去除率分別按公式(1)和公式(2)計(jì)算。

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 毛竹/膨潤(rùn)土復(fù)合吸附材料的吸附性能

2.1.1 活化溫度對(duì)吸附性能的影響 選取活化溫度為400℃、500℃、600℃、700℃、800℃的5個(gè)不同樣品，固定投加量為5 mg·L-1，吸附時(shí)間30 min，考察不同活化溫度的MBC樣品對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，在活化溫度為600℃時(shí)，MBC品處理造紙廢水的CODcr去除率和濁度去除率都達(dá)到最高。在活化溫度400～600℃之間，CODcr去除率和濁度去除率都隨溫度的升高而增大；在活化溫度600～800℃之間，CODcr去除率和濁度去除率都隨溫度的升高而減小。

在不同的活化溫度下，樣品先后失去表面水、層間吸附水以及孔隙中的雜質(zhì)，減小水膜和雜質(zhì)對(duì)污染物質(zhì)的吸附阻力，增加樣品的空隙率和比表面積[16]，有利于陽(yáng)離子交換容量(CEC)的增加，使MBC的吸附性能得到改進(jìn)。隨著焙燒溫度的升高，達(dá)到600℃之前所制得的MBC材料中雜質(zhì)及表面水、吸附水和結(jié)構(gòu)水的去除更徹底。既去除了結(jié)構(gòu)通道中的吸附水，又不破壞結(jié)構(gòu)骨架，提高了比表面積，增加了吸附性能，提高樣品的吸附能力。溫度超過(guò)600℃，樣品中毛竹粉燒失嚴(yán)重，破壞結(jié)構(gòu)骨架，減少了樣品的微孔和中孔數(shù)量，降低樣品的比表面積，樣品吸附能力下降。MBC的活化溫度取600℃。

2.1.2 pH值對(duì)吸附性能的影響 選取活化溫度為600℃的樣品，固定投加量為5 mg·L-1，吸附時(shí)間為30 min，反應(yīng)溫度為25℃，考慮不同的pH值對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖1 活化溫度對(duì)吸附性能的影響Fig.1 The adsorption performance under various activation temperature

圖2 pH值對(duì)吸附性能的影響Fig.2 The adsorption performance under various pH

由圖2可知，在pH值為6時(shí)，樣品對(duì)造紙廢水的CODcr和濁度的去除率都達(dá)到最高。在pH值為4～6之間，CODcr去除率和濁度去除率都隨pH值的升高而增大；在pH值為6～8之間，CODcr去除率和濁度去除率都隨pH值的升高而減小。

造紙廢水的酸度從pH=4增加到pH=6，樣品端面離解出更多OH-，使BBC表面上的正電荷增大密集，利于吸附[17]。但當(dāng)pH值繼續(xù)增加，溶液中OH-濃度過(guò)大，中和了膨潤(rùn)土表面所帶的部分正電荷，從而使膨潤(rùn)土表面部分帶負(fù)電荷，靜電斥力不利于吸附廢水的污染物[17]，結(jié)果對(duì)CODcr去除率和濁度去除率的能力下降，而且MBC在堿性條件下絮凝性沉降，造成分離困難。因此，將pH值控制在6.0左右范圍內(nèi)較為適宜。

2.1.3 樣品投加量對(duì)吸附性能的影響 選取活化溫度為600 ℃的MBC樣品，吸附時(shí)間為30 min，反應(yīng)溫度為25 ℃，在pH 6的情況下，考慮不同的樣品投加量對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知：當(dāng)投加量為6 mg·L-1時(shí)，樣品對(duì)造紙廢水的CODcr和濁度去除率都趨于平衡。是由于樣品投加一定量時(shí)， 樣品的吸附過(guò)程接近飽和。取投加量為6 mg·L-1。

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)吸附性能的影響 選取活化溫度為600 ℃的樣品，固定投加量為6 mg·L-1，吸附時(shí)間為30min，在pH 6的情況下，考慮不同的反應(yīng)溫度對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖3 投加量對(duì)吸附性能的影響Fig.3 The adsorption performance under various dosage

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)吸附性能的影響Fig.4 The adsorption performance under various reaction temperature

由圖4可知，在溫度25～45℃之間，MBC樣品處理造紙廢水的CODcr和濁度去除率都隨溫度的升高而增大[18]。由于樣品的多孔性，對(duì)廢水中的污染物具有物理吸附能力，溫度升高，增大了活化分子的數(shù)目，吸附率迅速增大；隨著溫度的繼續(xù)升高，活化分子數(shù)目不再增加，吸附率不變。因此，反應(yīng)溫度選擇在40℃。

2.2 毛竹/膨潤(rùn)土復(fù)合吸附材料的動(dòng)力學(xué)分析

選取活化溫度為600 ℃的樣品，固定投加量為6 mg·L-1，反應(yīng)溫度為25 ℃，pH 6的條件下，考慮不同的吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，樣品對(duì)CODcr去除量隨時(shí)間變化很快，當(dāng)吸附接近平衡后，CODcr去除量隨時(shí)間變化很小，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到60 min后，呈現(xiàn)出吸附和凝聚飽和現(xiàn)象，吸附量不再增加，其吸附等溫線基本符合Langmuir方程，其飽和吸附量為126 mg·L-1。

吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程或擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述。由Ho首先提出的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程已廣泛用于描述多種吸附體系，可給出較好的結(jié)果。擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表示為：

(3)

式(3)中：t是吸附時(shí)間，min；qt是吸附時(shí)間為t時(shí)的CODcr的去除量，L·mg-1；k是吸附速率常數(shù)，L·mg-1·min-1；qe是平衡吸附量，mg·L-1。將上式進(jìn)行積分可得：

(4)

圖5 吸附時(shí)間對(duì)CODcr去除量的影響Fig.5 The CODcr removal amount under various adsorption time

圖6 MBC樣品除CODcr的擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)Fig.6 The quasi secondary adsorption kinetics to remove CODcr by using MBC

圖7 MBC樣品的紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectra of MBC

2.3 紅外光譜分析結(jié)果

稱取一定量的樣品，經(jīng)烘干，過(guò)200目篩，與150 mg KBr充分混勻，壓片，放入樣品室，測(cè)定紅外吸收光譜圖，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知：3 436 cm-1處的寬而強(qiáng)的吸收峰是OH伸縮振動(dòng)峰；2 921 cm-1處的吸收峰是C-H的伸縮振動(dòng)峰；1 627 cm-1處是苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰；1 188 cm-1處是C-O-P伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)；1 040 cm-1處是線型聚硅氧烷Si-O-Si的伸縮振動(dòng)吸收峰；674 cm-1處是苯環(huán)單取代；517 cm-1處是Si-O-Mg彎曲振動(dòng)。

毛竹/膨潤(rùn)土復(fù)合吸附材料出現(xiàn)了C-O-P在波數(shù)為1 188 cm-1的伸縮振動(dòng)的吸收峰、以及Si-O-Mg在517 cm-1彎曲振動(dòng)的吸收峰。由此可知，經(jīng)過(guò)磷酸和膨潤(rùn)土的協(xié)同作用，原料經(jīng)活化后形成了C-O-P、Si-O-Mg這兩種基團(tuán)。這兩種基團(tuán)是影響MBC樣品去除造紙廢水中CODcr的主要因素。

3 結(jié) 論

以經(jīng)磷酸浸漬后的毛竹粉與膨潤(rùn)土機(jī)械復(fù)合處理，采用一步高溫活化制備毛竹/膨潤(rùn)土復(fù)合吸附材料，處理造紙廢水具有較好的效果。最佳工藝條件：活化溫度為600℃，pH值為6，吸附時(shí)間60 min，投加量6 mg·L-1，反應(yīng)溫度40℃，處理造紙廢水的CODcr去除率達(dá)66.7%，濁度去除率達(dá)99%以上。

吸附初期MBC樣品對(duì)造紙廢水CODcr的吸附量隨時(shí)間變化很快，當(dāng)吸附接近平衡后，吸附量隨時(shí)間變化很??；當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到60 min后，呈現(xiàn)出吸附和凝聚飽和現(xiàn)象，吸附量不再增加，其吸附等溫線基本符合Langmuir方程，其飽和吸附量為126 mg·L-1。傅里葉紅外光譜分析表明，MBC材料的表面具有C-O-P、Si-O-Mg這兩種基團(tuán)，對(duì)造紙廢水的CODcr及濁度有較好的去除效果。

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The Preparation and Application of Moso/Bentonite Composite Adsorption Material

LIAO Yi-qiang, LU Ze-xiang, ZHENG De-yong, ZHANG Hui, LI Min, WEI Qi-hua

(College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, Fujian, China)

Using the moso powder and sodium bentonite as raw materials, moso/bentonite composite adsorbent (referred to as the MBC) was synthesized by mechanical kneading, activation and carbonization process. The paper-making wastewater treatment effects of the MBC under different activation temperatures were compared, the results showed that the MBC at the 600℃ activation temperature had the best effect for paper-making wastewater treatment. Under the conditions of pH=6, adsorbent dosage 6 mg·L-1, reaction temperature 40℃, adsorption time 60 min, the CODcrand turbidity removal rate of the wastewater achieved 66.7% and 99% respectively. Infrared spectroscopy showed that the MBC surface contained basic groups of C-O-P and Si-O-Mg, being conducive to CODcrand turbidity removal. Adsorption kinetics analysis showed that the second-order equation can simulate the adsorption of CODcrwell.Key words Moso/bentonite composite adsorption material; Paper-making wastewater; Adsorption performance; CODcrremoval rate; Turbidity

2016-05-11

福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014J01069)；福建省大學(xué)生創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(201610389099)

廖益強(qiáng)(1971-)，男，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，從事天然產(chǎn)物綜合利用及生物質(zhì)能源研究。E-mail：fafulyq01@163.com