沈　芳，常亞麗，周延松，胡華宇，梁杰培，鄭為朋，黃家毅，黃祖強(qiáng)，覃宇奔，陳文淵，覃杏珍

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 廣西南寧530004；2.廣西石化資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣西南寧530004;3.廣西華峰林業(yè)集團(tuán)股份有限公司， 廣西南寧530004)

?

機(jī)械活化法制備PVC/木薯渣/石墨導(dǎo)電復(fù)合材料

沈芳1,2，常亞麗1，周延松1，胡華宇1，梁杰培1，鄭為朋1，黃家毅1，黃祖強(qiáng)1，覃宇奔1，陳文淵1，覃杏珍3

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 廣西南寧530004；2.廣西石化資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣西南寧530004;3.廣西華峰林業(yè)集團(tuán)股份有限公司， 廣西南寧530004)

摘要：以機(jī)械活化法制備PVC/石墨/木薯渣三相木塑導(dǎo)電復(fù)合材料，采用力學(xué)性能測(cè)試、電阻率測(cè)試及TGA和DSC分析對(duì)導(dǎo)電復(fù)合材料進(jìn)行表征。結(jié)果表明：木薯渣含量在15%以下時(shí)對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能影響不大，當(dāng)木薯渣添加量達(dá)到15%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電滲濾閥值增加到6%～8%，電阻率從2.418×107 Ω·cm降低到40.283 Ω·cm，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度可達(dá)50.13 MPa和47.76 MPa，比未添加木薯渣時(shí)分別提升了9.4%和19.3%。TGA和DSC分析結(jié)果表明：采用機(jī)械球磨法制備PVC/石墨/木薯渣系列導(dǎo)電復(fù)合材料，可以有效提升材料的耐熱性能。

關(guān)鍵詞：機(jī)械球磨；PVC；石墨；木薯渣；導(dǎo)電復(fù)合材料

木塑復(fù)合材料是一類利用廢棄物植物纖維與聚合物樹(shù)脂制備的，具有優(yōu)良性能的新型復(fù)合材料[1]。人們最初對(duì)木塑材料的研究主要集中在木纖維的顆粒度、木纖維的改性以及力學(xué)性能方面[2-5]。當(dāng)木塑材料在實(shí)用性能方面已經(jīng)完全不能滿足市場(chǎng)的需求時(shí)，木塑導(dǎo)電復(fù)合材料就應(yīng)運(yùn)而生了[6]，它是在木塑復(fù)合材料的基礎(chǔ)上添加導(dǎo)電性填料制備的三相或多相復(fù)合材料。國(guó)內(nèi)外對(duì)這一塊的研究目前幾乎處于空白狀態(tài)，因此其研究具有重要的意義，且前景非常廣闊，可將之應(yīng)用在化工行業(yè)的耐酸堿腐蝕、電子集成電路、航天航空等重要領(lǐng)域。

廣西具有極為豐富的木薯資源[7-8]，在生產(chǎn)木薯淀粉的過(guò)程中會(huì)有大量的廢棄物木薯渣產(chǎn)生，其主要成分是纖維素，若將其丟棄，會(huì)造成大量資源的浪費(fèi)。本文擬將木薯渣添加在PVC/石墨導(dǎo)電復(fù)合材料中，采用機(jī)械球磨的方法制備PVC/石墨/木薯渣三相木塑導(dǎo)電復(fù)合材料。既可將木薯廢棄物合理利用，又可降低復(fù)合材料的成本。這樣不僅可提高PVC產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，更將為廣西乃至全國(guó)地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供一個(gè)廣闊的平臺(tái)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備

PVC，型號(hào)SG-5，青海宜化化工有限公司；石墨，AR級(jí)，上海華誼集團(tuán)華源化工有限公司；木薯渣，60目，廣西明陽(yáng)生化有限公司；硅烷偶聯(lián)劑Kp70，廣州普凡化工有限公司；循環(huán)水式球磨機(jī)，廣西大學(xué)；平板硫化壓力成型機(jī)，XLB25-D，浙江雙力集團(tuán)湖州星力；ZC46A型高絕緣電阻測(cè)量?jī)x，上海安標(biāo)電子有限公司；ST-2258C型多功能數(shù)字式四探針測(cè)試儀，蘇州晶格電子有限公司；導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀，DZDR-R，南京大展機(jī)電技術(shù)研究所；微機(jī)控制人造板萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，MW20A，濟(jì)南天辰試驗(yàn)機(jī)制造有限公司；DSC熱分析儀：DSCQ20，美國(guó)；TGA熱分析儀：TGAQ50，美國(guó)。

1.2樣品制備

分別將石墨和木薯渣用其總質(zhì)量2 %的硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理，置于烘箱烘干備用；再將其與PVC按照一定的比例置于球磨機(jī)中，在球磨轉(zhuǎn)速為150 r/min，溫度50 ℃下球磨60 min，得到混合均勻的復(fù)合粉末；將混合粉末放置于自制模具中，在平板硫化機(jī)上熱壓成型，條件為165 ℃熱壓15 min后冷壓10 min，壓力為5 MPa。

1.3性能測(cè)試

電阻率高于105Ω·cm用高阻計(jì)測(cè)量，電阻率低于105Ω·cm用四探針電阻測(cè)試儀測(cè)量；導(dǎo)熱系數(shù)用導(dǎo)熱儀在0.005～10 W/(m·K)范圍內(nèi)測(cè)試。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1PVC/15%石墨/木薯渣三相復(fù)合材料制備與性能

此實(shí)驗(yàn)是在PVC/石墨導(dǎo)電復(fù)合材料的基礎(chǔ)上添加木薯渣制備木塑導(dǎo)電復(fù)合材料，因此首先考查了石墨含量對(duì)PVC/石墨導(dǎo)電復(fù)合材料性能的影響，如表1所示。

表1　石墨含量對(duì)PVC/石墨導(dǎo)電復(fù)合材料和力學(xué)性能的影響

由表1可知，當(dāng)石墨含量為15%時(shí)，復(fù)合材料電阻率低至0.499 Ω·cm，導(dǎo)熱率為0.535 W/(m·K)，并且拉伸與彎曲強(qiáng)度可達(dá)26.31 MPa和20.12 MPa，因此固定石墨含量為15%來(lái)制備不同木薯渣含量的三相復(fù)合材料。

固定石墨含量15%，考察了木薯渣的用量對(duì)復(fù)合材料電阻率的影響，從圖1可以看出，復(fù)合材料的電阻率隨著木薯渣用量的增加而增加，當(dāng)木薯渣用量少于15%時(shí)，電阻率增加趨勢(shì)緩慢，而超過(guò)15%后，電阻率開(kāi)始急劇增高，木薯渣含量為40%時(shí),電阻率達(dá)到了50.268 Ω·cm。這主要是因?yàn)槟臼碓鼘俳^緣材料，加入少量的木薯渣只會(huì)造成部分導(dǎo)電通路受阻，大部分石墨顆粒仍然能夠形成連通網(wǎng)絡(luò)，對(duì)導(dǎo)電性能影響不大；當(dāng)其用量增大到一定程度后，不僅會(huì)阻礙石墨顆粒形成連通網(wǎng)絡(luò)，破壞了大量的導(dǎo)電通路，同時(shí)還會(huì)造成復(fù)合材料相界面損傷，相互間粘結(jié)變差，從而使電阻率急劇升高，導(dǎo)電性能降低，因此木薯渣用量不宜超過(guò)15%。

從圖2可以看出，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都是隨著木薯渣含量的增大而增大，當(dāng)木薯渣含量為15%時(shí)達(dá)到最大值，分別為37.28 MPa和36.47 MPa；繼續(xù)增加用量時(shí)，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度反而降低。

圖1木薯渣用量對(duì)PVC/15%C/木薯渣三相復(fù)合材料電阻率的影響

Fig.1The effect of cassava residue content on resistivity of PVC/15%C/cassava residue composites

圖2木薯渣含量對(duì)PVC/15%C/木薯渣三相復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

Fig.2The effect of cassava residue content on mechanical properties of PVC/15%C/cassava residue composites

2.2PVC/石墨/15%木薯渣三相復(fù)合材料制備與性能

由以上實(shí)驗(yàn)可知，少量的木薯渣不僅對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能影響不大，還可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。本實(shí)驗(yàn)將木薯渣用量固定為15%，石墨經(jīng)2%Kp70預(yù)處理，機(jī)械球磨轉(zhuǎn)速150 r/min，球磨時(shí)間60 min，熱壓15 min后再冷壓10 min，制備PVC/石墨/15%木薯渣三相復(fù)合材料。

實(shí)驗(yàn)首先考察了石墨含量對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能影響，結(jié)果見(jiàn)圖3所示。

圖3中曲線A和B分別是未添加木薯渣和添加木薯渣,含量為15%時(shí)，石墨含量對(duì)復(fù)合材料電阻率的影響。從圖3可見(jiàn)，添加木薯渣后，復(fù)合材料的電阻率要明顯高于添加前，且隨著石墨含量的增加，兩個(gè)電阻率數(shù)值越來(lái)越接近，復(fù)合材料的導(dǎo)電滲濾閥值升高到了6%～8%。這表明木薯渣確實(shí)阻礙了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，從而使材料發(fā)生導(dǎo)電滲濾所需要的導(dǎo)電顆粒增加，以此來(lái)彌補(bǔ)木薯渣對(duì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的阻礙，當(dāng)石墨含量較大時(shí)，已經(jīng)足夠在材料內(nèi)部形成導(dǎo)電所需要的網(wǎng)絡(luò)數(shù)量，這時(shí)候木薯渣對(duì)材料的電阻率又影響明顯減小。

從圖4可見(jiàn)，當(dāng)固定木薯渣含量為15%時(shí)，隨著石墨含量的增加，PVC/石墨/木薯渣三相復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度先升高后降低，當(dāng)石墨含量為6%時(shí)兩者達(dá)到最大值50.13 MPa和47.76 MPa，比未添加木薯渣時(shí)分別提升了9.4%和19.3%，表明適量的木薯渣對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能起到了增強(qiáng)作用。

圖3石墨含量對(duì)PVC/石墨/15%木薯渣三相復(fù)合材料電阻率的影響

Fig.3The effect of graphite content on resistivity of PVC/graphite/15%cassava residue composites

圖4石墨含量對(duì)PVC/石墨/15%木薯渣三相復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

Fig.4The effect of graphite content on mechanical properties of PVC/graphite/15%cassava residue composites

2.3PVC/15%石墨/15%木薯渣三相復(fù)合材料熱性能分析

實(shí)驗(yàn)分別采用TGA和DSC來(lái)分析測(cè)定復(fù)合材料的熱分解溫度和軟化點(diǎn)。

TGA是用來(lái)檢測(cè)復(fù)合材料熱分解溫度的一種方法，對(duì)產(chǎn)品的后續(xù)加工和工業(yè)化生產(chǎn)都有極大的意義[9]。實(shí)驗(yàn)中分別考察了純PVC材料和PVC/石墨/木薯渣三相復(fù)合材料TGA分解溫度，如圖5和圖6所示：

圖5純PVC TGA

Fig.5TGA analysis of pure PVC

圖6PVC15%/ 石墨/15%木薯渣復(fù)合板材TGA分析

Fig.6TGA analysis of PVC/15%graphite/15%cassava residue

從圖5可見(jiàn)，純PVC制備的單相材料的TGA熱分解溫度是287.61 ℃，由圖6可見(jiàn)，PVC/15%石墨/15%木薯渣三相復(fù)合材料的熱分解溫度比純PVC材料提高了18.6 ℃，可見(jiàn)改性效果良好。

通過(guò)機(jī)械球磨法制備PVC/石墨/木薯渣導(dǎo)電復(fù)合材料，由于機(jī)械球磨的作用，必然會(huì)使PVC材料的軟化點(diǎn)發(fā)生改變[10]。實(shí)驗(yàn)將復(fù)合材料的軟化點(diǎn)與純PVC材料進(jìn)行對(duì)比研究，見(jiàn)圖7和圖8。

圖7純PVC TGA分析

Fig.7TGA analysis of pure PVC

圖8PVC/15%石墨/15%木薯渣復(fù)合板材TGA分析

Fig.8TGA analysis of PVC/15% graphite/15% cassava residue

從圖7可見(jiàn)，純PVC的起始軟化點(diǎn)為79.43 ℃，終止軟化點(diǎn)為90.11 ℃，標(biāo)準(zhǔn)軟化點(diǎn)為82.81 ℃。從圖8可見(jiàn)，三相復(fù)合材料的軟化點(diǎn)比純PVC提高了3 ℃，可見(jiàn)改性效果良好。

2.4導(dǎo)電滲濾閥值前后復(fù)合材料SEM電鏡分析

高分子/石墨導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能以及力學(xué)性能與分散在聚合物基體中的石墨的數(shù)量、顆粒大小以及分散情況等因素有關(guān)[11]。為了進(jìn)一步了解石墨等導(dǎo)電填料在PVC基體中的存在形式、分散情況及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，實(shí)驗(yàn)通過(guò)SEM掃描電鏡來(lái)進(jìn)行分析研究。復(fù)合材料電阻率在導(dǎo)電填料石墨含量變化過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)一個(gè)突變區(qū)間，即發(fā)生滲濾閥現(xiàn)象，根據(jù)導(dǎo)電通路理論，在滲濾閥值前后復(fù)合材料內(nèi)部主要發(fā)生的是導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成及數(shù)量的變化，為了證明這一理論，實(shí)驗(yàn)中利用SEM掃描電鏡(圖9)分析了滲濾閥值前后復(fù)合材料的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。

(a) 石墨含量為4%(×300)

(a) 石墨含量為4%(×500)

(b)石墨含量為6%(×300)

(b) 石墨含量為6%(×500)

圖9滲濾閥值前后復(fù)合材料SEM分析

Fig.9The SEM figure of composites of percolation thresholds

由圖9(a)可以看出，在材料電阻率發(fā)生滲濾閥前，導(dǎo)電填料石墨在材料內(nèi)部被PVC基體分隔開(kāi)，只有極少部分接觸在一起形成通路，石墨顆粒間只能通過(guò)隧道理論和場(chǎng)致發(fā)射理論來(lái)發(fā)揮導(dǎo)電作用。從圖9(b)中可以看出，材料電阻率發(fā)生滲濾閥后，石墨顆粒大部分相互接觸，彼此連接形成了連通的網(wǎng)絡(luò)，在這種情況下電流可沿著網(wǎng)絡(luò)傳遞發(fā)生導(dǎo)電作用，從而使復(fù)合材料電阻率大大降低。

3結(jié)語(yǔ)

①在PVC/石墨/木薯渣三相復(fù)合材料中加入木薯渣會(huì)略微降低復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，但可以較大降低復(fù)合材料的成本，并能起到廢物利用的效果，可提高材料的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和實(shí)用價(jià)值。

②對(duì)復(fù)合材料的熱性能進(jìn)行TGA和DSC測(cè)試分析結(jié)果表明，機(jī)械球磨法制備的石墨、木薯渣系PVC基導(dǎo)電復(fù)合材料的熱分解溫度和軟化點(diǎn)都有了一定程度的提高。該材料在保留了PVC基體阻燃、耐熱特性的同時(shí)還提高了導(dǎo)熱性及力學(xué)性能，這對(duì)于材料的工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用都是非常有益的。

③機(jī)械球磨可使石墨高度分散在PVC基體中，彼此間相互包裹纏繞，形成更多有效地導(dǎo)電通路。

參考文獻(xiàn)：

[1]李靖.我國(guó)木塑復(fù)合材料產(chǎn)品市場(chǎng)發(fā)展動(dòng)向[J]. 中國(guó)人造板, 2014, 21(2): 1-3.

[2]ZAHRA M, ZULFIQAR S, YAVUZ C T, et al.Conductive nanocomposite materials derived from SEBS-g-PPy and surface modified clay [J]. Composites Science and Technology, 2014, 100: 44-52.

[3]谷亞新,劉運(yùn)學(xué),范兆榮,等.木粉/聚氯乙烯復(fù)合材料的研制[J]. 沈陽(yáng)建筑大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007,23(2): 263-266.

[4]覃宇奔,蔣婷,胡華宇,等.機(jī)械活化對(duì) PVC/木薯酒糟復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[J]. 塑料科技, 2014, 42(1): 78-82.

[5]HAYASHIDA K, MATSUOKA Y.Electromagnetic interference shielding properties of polymer-grafted carbon nanotube composites with high electrical resistance [J]. Carbon, 2015, 85: 363-371.

[6]PRISCO U.Thermal conductivity of flat-pressed wood plastic composites at different temperatures and filler content [J]. Science and engineering of composite materials, 2014, 21(2): 197-204.

[7]蔣和平,倪印峰,朱福守.中國(guó)木薯產(chǎn)業(yè)發(fā)展模式及對(duì)策建議[J]. 農(nóng)業(yè)展望, 2014, 42(8): 41-48.

[8]文哲.酶解技術(shù)實(shí)現(xiàn)木薯渣深度利用[J]. 技術(shù)與市場(chǎng), 2010(9): 236.

[9]張發(fā)蓮.PVC 材料分析中光譜及熱重分析法的應(yīng)用研究[J]. 化工管理, 2015(2): 160.

[10]劉亞群,張超燦.聚氯乙烯結(jié)晶行為的 DSC 研究[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 30(8): 19-22.

[11]李卓,徐建偉,翟威,等.注塑成型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料研究進(jìn)展[J]. 塑料科技, 2014，42(8):115-118.

(責(zé)任編輯張曉云梁碧芬)

收稿日期：2016-01-11；

修訂日期：2016-02-04

基金項(xiàng)目：廣西科學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目(桂科轉(zhuǎn)14125002-7)；南寧市科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(20155345)；廣西大學(xué)大學(xué)生實(shí)驗(yàn)技能和科技創(chuàng)新能力訓(xùn)練基金資助項(xiàng)目(SYJN20130346)；廣西石化資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(2015Z009)

通訊作者：胡華宇(1972—)，男，廣西南寧人，廣西大學(xué)教授；E-mail: 404631785@qq.com。

doi:10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.0870

中圖分類號(hào)：TQ325.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-7445(2016)03-0870-06

Preparation of PVC/graphite/cassava residue conductive composites using mechanical activation method and its performance characterization

SHEN Fang1,2， CHANG Ya-li1， ZHOU Yan-song1， HU Hua-yu1，LIANG Jie-pei1, ZHENG Wei-peng1， HUANG Ja-yi1, HUANG Zu-qiang1， QIN Yu-ben1， CHEN Wen-yuan1, QIN Xing-zhen3

(1. Institute of Chemical Technology of Guangxi University, Nanning 530004, China; 2. Guangxi Hey Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology, Nanning 530004, China;3. Guangxi Huafeng Forestyr, Group Inc. Nanning 530004, China)

Abstract:The PVC/graphite/cassava three-phrase WPC conductive composites were prepared via mechanical activation method. The mechanical properties, electrical resistivity, DSC and TGA were used to characterize the materials. The results showed that, it had little effect on the conductive properties of the composites when the cassava residue content was less than 15%. When the cassava residue content was 15%, the conductivity percolation threshold increased to 6%～8%，and the resistivity decreased from 2.418×107Ω·cm to 40.283Ω·cm. Therefore the large number of fibers in cassava residue can improve the mechanical properties of composites effectively. The tensile strength and flexural strength were up to 50.13 MPa and 47.76 MPa, which were raised 9.4% and 19.3% than those without cassava residue. The experimental results of TGA and DSC showed that the heat resistance of PVC/graphite/cassava residue conductive composites could be improved effectively through mechanical milling.

Key words：mechanical milling; polyvinylchloride; graphite; cassava residue; conductive composites

引文格式：沈芳，常亞麗，周延松，等.機(jī)械活化法制備PVC/木薯渣/石墨導(dǎo)電復(fù)合材料[J].廣西大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016，41(3)：870-875.