王 凱，楊文中，薛洪健，馬莉莉，張 卉，曹逸飛

[中海油（青島）重質油加工工程技術研究中心有限公司，山東 青島 266500]

隨著人們環(huán)保意識的增強，作為橡膠制品重要原材料之一的橡膠油（也稱為橡膠填充油、軟化劑、增塑劑）的安全性也倍受關注。

橡膠填充油大多數(shù)是通過石油加工得到的產(chǎn)品，天然石油和精煉程度較低的石油產(chǎn)品中含有許多危害人體健康的物質。醫(yī)學研究證明石油產(chǎn)品中的多環(huán)芳烴（PAHs）有致癌、致畸、致突變性，可參與生物及人類機體的代謝，具有很強的毒性，對生態(tài)環(huán)境和人體健康構成嚴重威脅，屬致癌物質，因此要嚴格控制其含量[1]。

歐洲議會和歐盟理事會于2005年12月9日簽署了2005/69/EC《關于限制稠環(huán)芳烴（PAHs）的指令》，并于2010年1月1日開始實施。指令規(guī)定：直接投入市場的橡膠油或用于制造輪胎（客車輪胎、輕型和重型載重輪胎、農(nóng)用車輪胎及摩托車輪胎）的橡膠油中8種PAHs的限量為：苯并[a]芘含量低于1 mg·kg-1，且8種PAHs總含量低于10 mg·kg-1。

本工作研究以減四線餾分油為原料，通過糠醛精制工藝與加氫精制工藝分別制備環(huán)保橡膠油，并對其性能進行研究。

1 實驗

1.1 原料油

減四線餾分油（中海石油煉化有限責任分公司產(chǎn)品）的理化特性如表1所示。

表1 減四線餾分油的理化特性

1.2 試驗裝置

糠醛萃取及蒸餾試驗裝置，沈陽施博達儀器儀表有限公司產(chǎn)品，進油量為3 kg·h-1；加氫試驗裝置，邁瑞爾實驗設備（上海）有限公司產(chǎn)品，配置2臺反應器，總體催化劑裝填量為400～600 mL，所用催化劑均為市售加氫精制劑。

2 結果與討論

2.1 糠醛抽提工藝生產(chǎn)環(huán)保橡膠油

根據(jù)糠醛對烴類選擇性溶解的特性，將減四線餾分油中適量的PAHs萃取出來，使得到的精制油既滿足歐盟的環(huán)保要求，又保證一定芳烴含量，滿足環(huán)保橡膠油的要求。影響糠醛抽提工藝的主要因素為劑油質量比和抽提溫度。當劑油質量比不變時，隨著抽提溫度的升高，糠醛溶解能力增強，精制油收率降低；在一定范圍內(nèi)，當抽提溫度不變時，隨著劑油質量比的增大，精制油收率降低[2]。因此劑油質量比和抽提溫度對于產(chǎn)品收率的影響具有協(xié)同效應。

在糠醛萃取中試裝置中進行糠醛抽提試驗，試驗結果如表2所示。

表2 減四線餾分油糠醛抽提試驗條件和檢測結果

從表2可以看出，隨著劑油質量比的增大與抽提溫度的升高，抽出油的收率增大，精制油的收率減小，100 ℃運動粘度、PCA含量均下降，CA值也下降但仍在12%左右，苯并[a]芘及PAHs含量均未檢出。這表明在此條件范圍內(nèi)，糠醛將非環(huán)保組分基本萃取出來，得到的精制油即為性質優(yōu)良的環(huán)保橡膠油?？啡┚扑玫降某槌鲇头紵N含量很高，可以作為瀝青改性組分使用。

2.2 加氫工藝生產(chǎn)環(huán)保橡膠油

2.2.1 環(huán)保橡膠油性質

以減四線餾分油為原料，通過加氫精制工藝進行生產(chǎn)環(huán)保橡膠油試驗。加氫工藝生產(chǎn)環(huán)保橡膠油的精制條件及產(chǎn)品性質如表3所示。

從表3可以看出：（1）當反應溫度高于300 ℃時，所得產(chǎn)品的PCA及8種芳烴含量已滿足要求，并且CA值也較高，滿足環(huán)保橡膠油的要求；（2）反應溫度低于290 ℃時，橡膠油的PCA質量分數(shù)雖然大于0.03，但8種芳烴含量小于10×10-6，苯并[a]芘的含量未檢出，兩者滿足歐盟環(huán)保要求；（3）其他條件相同時，隨著反應溫度的升高，橡膠油的100℃運動粘度、CA值、PCA和8種芳烴含量均下降，這說明芳烴隨著反應溫度升高進一步加氫生成烷烴或環(huán)烷烴；（4）從8種多環(huán)芳烴隨溫度的變化趨勢可以看出，苯并[e]芘含量雖然隨溫度升高一直降低，但沒有完全加氫，這表明與其他7種多環(huán)芳烴相比，苯并[e]芘加氫難度較大。

表3 減四線餾分油加氫精制條件及產(chǎn)品性質

2.2.2 生產(chǎn)工藝條件

（1）加氫反應溫度對碳型分布的影響

隨著加氫精制溫度的變化，橡膠油的碳型分布發(fā)生變化，具體如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著反應溫度的升高，橡膠油的CA值下降，環(huán)烷碳率（CN）值上升，烷基碳率（CP值）不變，且CA值下降與CN值上升的量一致。這表明在270～310 ℃反應溫度范圍內(nèi)，主要進行的是芳烴的加氫生成環(huán)烷烴的反應，環(huán)烷烴并沒有發(fā)生加氫開環(huán)反應，這樣不僅降低了多環(huán)芳烴含量，得到滿足歐盟環(huán)保要求的環(huán)保橡膠油，而且可增加產(chǎn)品中環(huán)烷烴的含量，提高產(chǎn)品的性質。

圖1 加氫反應溫度對產(chǎn)品碳型分布的影響

（2）加氫反應溫度對芳烴含量的影響

各類芳烴的含量如CA值、PCA含量、8種芳烴含量是影響環(huán)保橡膠油產(chǎn)品性質的最重要指標。加氫精制過程中反應溫度對CA值、PCA含量、8種芳烴含量的影響如圖2所示。

圖2 加氫反應溫度對芳烴含量的影響

從圖2可以看出：（1）隨著反應溫度的升高，加氫精制所得橡膠油的CA值、PCA含量和PAHs含量均下降，其中PAHs含量下降速率最快，CA值次之，PCA含量下降最慢；（2）反應溫度從290 ℃升到300 ℃時，PAHs含量降幅增大，基本脫除干凈，PCA質量分數(shù)從0.031降低到0.026，達到環(huán)保要求；（3）使用該種加氫精制催化劑，CA值比PCA含量下降速度快，因此要得到CA值更高的環(huán)保橡膠油，需要對加氫精制催化劑進行優(yōu)選，使其能更有選擇性地脫除油品中的多環(huán)芳烴，盡量保留油品中的理想芳烴組分。

2.3 不同工藝生產(chǎn)的環(huán)保橡膠油的性質對比

CA值作為橡膠油的一項重要指標，直接影響橡膠油的填充量，從而直接影響企業(yè)的經(jīng)濟效益。從糠醛抽提工藝及加氫精制工藝所得的結果來看，兩種工藝均能得到CA值達12.7%左右的環(huán)保橡膠油。糠醛抽提工藝與加氫精制工藝生產(chǎn)的環(huán)保橡膠油的主要性質如表4所示。

表4 不同工藝生產(chǎn)的環(huán)保橡膠油的主要性質

從表4可以看出，通過糠醛抽提工藝及加氫精制工藝生產(chǎn)的環(huán)保橡膠油CA值相當時，加氫精制工藝所得的環(huán)保橡膠油PCA質量分數(shù)較高，但仍滿足小于0.03的要求。采用兩種工藝所制得的橡膠油苯并[a]芘含量及PAHs含量均滿足歐盟的環(huán)保要求。但加氫精制工藝得到的環(huán)保橡膠油收率可達98.2%，比糠醛抽提工藝得到的橡膠油收率高11.6個百分點，基本不產(chǎn)生低附加值產(chǎn)品，因此在生產(chǎn)CA值為12%的環(huán)保橡膠油時，加氫精制工藝遠遠優(yōu)于糠醛抽提工藝。

3 結論

以減四線餾分油為原料，通過糠醛抽提工藝和加氫精制工藝均可得到CA值大于12%的環(huán)保橡膠油；但加氫精制工藝收率可達97%以上，遠遠高于糠醛抽提工藝，CA值相當時，加氫精制工藝收率可比糠醛抽提工藝高10個百分點以上。