迪麗熱巴·艾合買提江，黃尋，肖文德（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

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研究開發(fā)

丁烯在HZSM-5催化劑上齊聚反應(yīng)的工藝條件

迪麗熱巴·艾合買提江，黃尋，肖文德
（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

摘要：丁烯在HZSM-5分子篩催化劑上發(fā)生齊聚、裂化等反應(yīng)。本文在等溫固定床反應(yīng)器中以HZSM-5分子篩為催化劑，考察并研究了空時、溫度和分壓等反應(yīng)條件對丁烯齊聚反應(yīng)以及高碳烯烴進(jìn)一步裂化反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明，增大空時可提高丁烯轉(zhuǎn)化率，但會加劇高碳烯烴的進(jìn)一步裂化反應(yīng)并導(dǎo)致C8的選擇性降低；為提高高碳烯烴的選擇性，空時不應(yīng)過高；當(dāng)空時為0.17kg·s/mol和0.50kg·s/mol時，隨溫度（220～410℃）的升高丁烯轉(zhuǎn)化率先增大后減少，在300℃時轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。對此實驗現(xiàn)象本文中結(jié)合丁烯消耗速率方程做出了解釋。高溫條件下高碳烯烴進(jìn)一步裂化生成低碳烯烴，因此低溫則有利于齊聚反應(yīng)生成高碳烯烴；提高分壓增大丁烯消耗反應(yīng)速率，有利于齊聚反應(yīng)生成高碳烯烴，反應(yīng)速率與分壓有線性關(guān)系。

關(guān)鍵詞：丁烯；HZSM-5；齊聚反應(yīng)；裂化反應(yīng)

石油資源的緊張、環(huán)境污染的日益嚴(yán)重使得對合成環(huán)境友好的液體燃料需求日益強烈。低碳烯烴的齊聚過程是替代資源生產(chǎn)液體燃料和化工原料的重要技術(shù)[1-2]。

世界上 C4資源主要來自于煉油廠的催化裂化裝置和石腦油裂解制乙烯裝置,其中 80%作為煉油副產(chǎn)物。目前丁烯的化工利用率很低,大量過剩并且其價格便宜。丁烯齊聚的主要產(chǎn)物是C8和C12烯烴，可以用于生產(chǎn)齊聚汽油和柴油，是有用的不含硫的碳?xì)浠衔锶剂蟍3-4]。

目前對丁烯齊聚反應(yīng)的研究主要集中在催化劑和反應(yīng)機(jī)理的研究，OLIVEIRA等[5]和王文蘭等[6]研究了 ZSM-5催化劑硅鋁比的影響。VILLEGAS 等[7]研究了催化劑制備條件的影響，ZHU等[8]研究報道了ZSM-5催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響。HUANG等[9]研究報道了高溫（400～490℃）條件下高碳烯烴裂化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)模型。丁烯在HZSM-5催化劑上可以發(fā)生齊聚、裂化以及異構(gòu)化等反應(yīng)，不同的工藝條件導(dǎo)致主反應(yīng)的不同。低溫條件下齊聚反應(yīng)為主反應(yīng)，隨著溫度的升高裂化反應(yīng)則會加劇，高溫下裂化反應(yīng)為主反應(yīng)。除了研究催化劑性能對齊聚反應(yīng)的影響之外，研究不同反應(yīng)條件的影響十分重要。

本實驗通過正丁烯純進(jìn)料，研究了不同溫度、不同空時以及不同丁烯分壓條件下丁烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布，進(jìn)一步討論了反應(yīng)條件對高碳烯烴選擇性以及高碳烯烴進(jìn)一步裂化的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

正丁烯，純度99.99%，上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體分析技術(shù)有限公司；氮氣，純度99.999%，上海科舉化工有限公司。

催化劑ZSM-5（Si/Al=200）由上海復(fù)旭分子篩有限公司提供。ZSM-5原粉在550℃下焙燒5h，把NH4型ZSM-5轉(zhuǎn)化為H型ZSM-5。經(jīng)壓片成形后破碎，篩選出 40～60目的顆粒。吳文章[10]發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑的粒度小于 60目時，內(nèi)擴(kuò)散影響可以忽略不計。

1.2 催化劑表征

X射線衍射分析（XRD）采用日本 Rigaku D/Max 2200/PC型X射線粉末衍射儀，2θ為10°～90°，掃描速率 5°/min。采用荷蘭 FEI公司的Sirion200型場發(fā)射掃描電鏡顯微鏡進(jìn)行SEM表征。NH3-TPD曲線由康塔公司的 autosorb-iQ-C全自動物理/化學(xué)吸附儀測得，催化劑裝填質(zhì)量 50mg，氮氣作載氣，從室溫升至200℃，并保持2h，然后降到80℃，在80℃氨氣吸附至飽和，然后80℃氮氣吹掃1.5h，由80℃程序升溫至650℃，升溫速率10℃/min，用TCD檢測器檢測NH3脫附信號。采用康塔公司 autosorb-iQ-C物理吸附儀，在液氮溫度（77K）下進(jìn)行 N2吸附-脫附表征。根據(jù)靜態(tài)法則測量吸附-脫附等溫線，由BET法測得比表面積，由BJH法得到平均孔徑。

1.3 反應(yīng)裝置及分析方法

圖1為丁烯齊聚反應(yīng)的反應(yīng)裝置。齊聚反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管為h=1m，Din=1cm的鈦管。經(jīng)稀釋后的HZSM-5催化劑（V石英砂/V催化劑=5/1）裝填在反應(yīng)管中間恒溫段，上下填充25～50目的海砂。反應(yīng)壓力為常壓。如圖1所示，原料氣先經(jīng)過300℃的預(yù)熱器再進(jìn)入管式固定床反應(yīng)器反應(yīng)，然后進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)物分析。從預(yù)熱器到氣相色譜之間的管路由保溫帶進(jìn)行保溫。本實驗中空速為8.49×10–3m/s，根據(jù)實驗發(fā)現(xiàn)空速為 8.49×10–3m/s時可排除外擴(kuò)散影響，外擴(kuò)散對化學(xué)反應(yīng)速率的影響就可以忽略。

圖1 丁烯齊聚反應(yīng)裝置

產(chǎn)物分析用上海華愛公司的GC9560色譜儀，色譜柱為PONA柱（50m×0.2mm×0.5μm），F(xiàn)ID檢測器初溫為50℃，先以2℃/min的速度升溫至80℃，再以10℃/min的升溫速度升溫至終溫250℃。各組分的色譜校正因子近似為 1，產(chǎn)物組成分析按面積歸一法計算質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

根據(jù)文獻(xiàn)報道[9]，HZSM-5（Si/Al=200）催化劑在丁烯單獨進(jìn)料的反應(yīng)中積炭的選擇性為0.01%，因此在本反應(yīng)中催化劑基本上沒有積炭現(xiàn)象。

本實驗中空時τ的定義為式(1)。

式中，Wcat為催化劑質(zhì)量；Ft為原料總流量；空時τ的單位為kg·s/mol。

2 實驗結(jié)果分析與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

圖2為HZSM-5催化劑的XRD譜圖。由圖2可看出，實驗用催化劑HZSM-5具有典型的分子篩晶體結(jié)構(gòu)特征峰，且沒有其他雜晶相出現(xiàn)。圖3為HZSM-5催化劑的SEM圖。由SEM圖可看出，HZSM-5分子篩的晶體形貌為梭狀，平均長度843nm，晶體表面光滑平整。

圖4為HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖。從譜圖中可看出HZSM-5具有低溫（50~300℃）和高溫（350～530℃）兩個擬合峰。HZSM-5的弱酸中心對應(yīng)132℃的低溫脫附峰，強酸中心對應(yīng)439℃的高溫脫附峰，低溫高溫脫附峰之比為12。通過BET法測得了HZSM-5比表面積為329.3m2/g，平均孔徑為3.81nm。

圖2 ZSM-5分子篩的XRD譜圖

圖3 ZSM-5分子篩的掃描電鏡圖

圖4 HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖

2.2 空時的影響

空時是催化劑生產(chǎn)力的一個重要參數(shù)。圖5表示在丁烯分壓為10kPa，溫度為260℃和280℃條件下空時對丁烯轉(zhuǎn)化率的影響。如圖5所示，空時從0.14kg·s/mol增大到0.68kg·s/mol時，丁烯的轉(zhuǎn)化率增大了20%左右。此結(jié)果表明，提高空時有利于提高丁烯轉(zhuǎn)化率。

圖5 空時對丁烯轉(zhuǎn)化率的影響

圖 6(a)和(b)分別表示在 260℃和280℃條件下空時對產(chǎn)物分布的影響。如圖6所示，隨著空時的增大齊聚產(chǎn)物C8的選擇性降低，C3和C5的選擇性升高。這是因為丁烯在HZSM-5催化劑上先進(jìn)行齊聚反應(yīng)生成C8，然后C8再發(fā)生裂化反應(yīng)生成低碳烯烴，如圖7反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)所示。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，丁烯的濃度降低，導(dǎo)致C8的生成速率下降，同時C8的不斷裂化，導(dǎo)致C8選擇性降低。C6是C3的二齊聚產(chǎn)物，在260℃下C6選擇性增大，是因為 C3含量增大，導(dǎo)致齊聚生成C6的選擇性也增大。C7是C3和C4的齊聚產(chǎn)物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，C4含量降低導(dǎo)致C7選擇性略有降低。本實驗中C2選擇性非常低，此結(jié)果與HUANG等[9]的研究報道一致，因此本文產(chǎn)物分布中C2忽略不計。綜合空時對丁烯轉(zhuǎn)化率以及C8選擇性影響的結(jié)果，為提高C8的選擇性，丁烯轉(zhuǎn)化率不應(yīng)過高。

圖6 空時對產(chǎn)物分布的影響

圖7 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

2.3 溫度對丁烯齊聚反應(yīng)的影響

2.3.1 溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

圖8 溫度對丁烯轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率有重要的影響。圖8表示在220～410℃下，丁烯轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化關(guān)系。其中反應(yīng)壓力為常壓、τ=0.17kg·s/mol、丁烯分壓為10kPa。如圖8所示，在220～300℃的溫度區(qū)間，丁烯轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大；而在300～410℃的溫度區(qū)間，丁烯轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而降低。在300℃時丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值31.7%。

當(dāng)空時增大到τ=0.50kg·s/mol時，仍然得到了類似的結(jié)果，即當(dāng) 300℃時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值55%。對比兩組實驗的結(jié)果可知，在所研究的溫度范圍內(nèi)，丁烯轉(zhuǎn)化率未達(dá)平衡，在 300℃之后轉(zhuǎn)化率的降低不是由平衡引起的。

根據(jù)文獻(xiàn)報道[12]，丁烯齊聚反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為如下：首先，丁烯吸附在活性位變成質(zhì)子化的C，隨后與氣相中的C4反應(yīng)生成二聚產(chǎn)物C8，最后為C8的脫附反應(yīng)，如反應(yīng)方程式(2)～式(4)所示。

式中，σ為催化劑活性位；kf為正反應(yīng)速率常數(shù)；kb為逆反應(yīng)速率常數(shù)。

吸附脫附過程可以認(rèn)為達(dá)到平衡，表面反應(yīng)為控速步驟，因此其消耗速率方程可以表示為式(5)。

式中，KP為平衡常數(shù)；4cK 和8cK 為吸附平衡常數(shù)；4cP 為丁烯的分壓；8cP 為辛烯的分壓。

丁烯轉(zhuǎn)化率較小時，8cP很小，丁烯消耗速率方程可簡化為如式(6)的速率方程。

根據(jù)阿倫尼烏斯公式和范特霍夫方程，反應(yīng)速率常數(shù)kf和吸附平衡常數(shù)K是溫度的函數(shù)，如式(7)、式（8）。

根據(jù)范特霍夫方程，K隨溫度上升而減小，因此高覆蓋度條件下，K4cP ?1，反應(yīng)速率方程(6)可以簡化為式(9)。

根據(jù)阿倫尼烏斯公式，kf隨溫度的升高而增大，則高覆蓋度條件下根據(jù)速率方程(9)，反應(yīng)速率r隨溫度升高而增大。

在低覆蓋度條件下，根據(jù)范特霍夫方程，KPc4?1，則反應(yīng)速率方程(6)可以簡化為速率方程式(10)。

根據(jù)范特霍夫方程，K隨著溫度的升高而減小。根據(jù)公式(11)、式(12)，當(dāng)（–ΔHads）>Ea時 E＜0，則k隨溫度升高而降低，導(dǎo)致反應(yīng)速率r隨溫度上升而減小。

丁烯轉(zhuǎn)化率在單調(diào)遞增再單調(diào)下降之間存在一極高點。本實驗中300℃時轉(zhuǎn)化率達(dá)到了最高值。根據(jù)上述的丁烯消耗速率方程就可以充分解釋本實驗中溫度升高丁烯轉(zhuǎn)化率先增大后減少的現(xiàn)象，與BORGES等[12]的報道相符。

通過公式(13)求出初始反應(yīng)速率r0。

將r0對T作圖，結(jié)果如圖9所示，其中點表示實驗測得數(shù)據(jù)，實線表示matlab擬合結(jié)果。如圖9所示實驗測得數(shù)據(jù)和擬合實線擬合較好，并得到了k0=40.38mol/(kg·s·kPa)，K0=0.072kPa–1，Ea=167.02 kJ/mol， ΔHads= –204.59kJ/mol。從以上數(shù)據(jù)可得出，在低覆蓋度條件下吸附熱很小，因此 E= –37.57 kJ/mol。 E<0，導(dǎo)致丁烯消耗反應(yīng)速率隨溫度升高而降低，此結(jié)果與上文結(jié)果相符。

圖9 溫度對初始反應(yīng)速率的影響

2.3.2 溫度對產(chǎn)物分布的影響

溫度對產(chǎn)物分布有重要的影響。圖 10表示在220～360℃時，溫度對產(chǎn)物分布的影響。從產(chǎn)物分布結(jié)果可看出，裂化產(chǎn)物C3和C5隨溫度增大選擇性增大到超過3倍。C8和C9的選擇性隨溫度的升高而降低。C6和C7選擇性先增大后減少，是由C3和C4含量的變化所引起。在本實驗考察的溫度范圍內(nèi)沒有檢測到C9以上的高碳烯烴。

圖10 溫度對產(chǎn)物分布的影響

在HZSM-5催化劑上，低碳烯烴的齊聚反應(yīng)和高碳烯烴的裂化反應(yīng)存在相互競爭關(guān)系。在低溫條件下，齊聚反應(yīng)是主要反應(yīng)，生成高碳的二聚產(chǎn)物。隨溫度的升高裂化反應(yīng)逐漸加劇，高碳烯烴更容易裂化成低碳烯烴。如圖10所示，在220℃時C8是主要產(chǎn)物，其次是C6，溫度為360℃時C3和C5是主要產(chǎn)物。結(jié)合溫度大于 300℃的條件下丁烯轉(zhuǎn)化率以及高碳烯烴的選擇性隨溫度升高而下降的結(jié)果，為得到較高的C8選擇性，溫度應(yīng)小于300℃。

2.4 分壓的影響

反應(yīng)速率是關(guān)于分壓和溫度的函數(shù)。本實驗在空時為0.67kg·s/mol，溫度分別為250℃、270℃和290℃的反應(yīng)條件下，改變丁烯分壓10～40kPa，考察了丁烯分壓對反應(yīng)速率以及產(chǎn)物分布的影響。

2.4.1 分壓對反應(yīng)速率的影響

圖11 分壓對丁烯轉(zhuǎn)化率的影響

圖11表示溫度250℃、270℃和290℃條件下，分壓對丁烯轉(zhuǎn)化率的影響。圖12表示分壓對反應(yīng)速率的影響。本實驗中反應(yīng)速率的定義如公式(14)。如圖11結(jié)果所示，隨丁烯分壓的升高，丁烯轉(zhuǎn)化率略有降低。從圖12結(jié)果可看出，隨著分壓的升高，丁烯消耗反應(yīng)速率線性增大。此結(jié)果與高覆蓋度條件下丁烯消耗速率方程(9)中分壓與反應(yīng)速率(–rc4)存在線性關(guān)系的結(jié)論完全符合，進(jìn)一步驗證了丁烯消耗速率方程的合理性。

圖12 分壓對反應(yīng)速率的影響

圖13 分壓對產(chǎn)物分布的影響

2.4.2 分壓對產(chǎn)物分布的影響

圖13表示在250℃、270℃和290℃條件下，分壓對產(chǎn)物分布的影響。如圖13所示，隨分壓的升高，低碳烯烴C3和C5選擇性降低，C8和C9的選擇性增大。其中，具有中等碳原子數(shù)的C6選擇性降低。這是因為C6是C3的二聚產(chǎn)物，由于C3的含量降低，導(dǎo)致C6的含量也下降。而C7的選擇性下降或者基本保持不變，這是因為C3和C4含量變化所引起的。上述結(jié)果表明，提高丁烯分壓有利于齊聚反應(yīng)，不利于裂化反應(yīng)生成低碳烯烴。此結(jié)果在 COELHO 等[13]的文章中也提到過類似的現(xiàn)象，提高分壓有利于提高高碳烯烴的選擇性。

3 結(jié) 論

（1）在HZSM-5催化劑上空時的增大提高了丁烯的轉(zhuǎn)化率，但同時加快了C8的裂化。要提高C8的選擇性，空時不應(yīng)太大，丁烯轉(zhuǎn)化率不應(yīng)太高。

（2）丁烯轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高先增大后減少。高溫反應(yīng)條件下裂化反應(yīng)加劇生成低碳烯烴，不利于齊聚反應(yīng)生成高碳烯烴。

（3）分壓升高，丁烯轉(zhuǎn)化率略有降低，反應(yīng)速率線性增大，同時有利于齊聚反應(yīng)生成高碳烯烴。

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第一作者：迪麗熱巴·艾合買提江（1990—），女，碩士研究生。E-mail dilraba@sjtu.edu.cn。聯(lián)系人：肖文德，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail wdxiao@sjtu.edu.cn。

中圖分類號：TQ 016

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2091-07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.021

收稿日期：2015-09-23；修改稿日期：2015-11-15。

Effects of operational conditions on butene oligomerization over HZSM-5

AIHEMAITIJIANG Dilireba，HUANG Xun，XIAO Wende
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

Abstract：The oligomerization and cracking of 1-butene were studied at various space-time，temperature and partial pressure and over HZSM-5 in an isotherm fixed-bed reactor.The results showed that increasing the space-time could improve the catalyst activity，but increased the cracking reaction and lowered the selectivity of C8.When the temperature was increased from 220℃ to 410℃，the conversion of 1-butene increased first but then decreased，and the highest conversion of 1-butene was obtained at 300℃ which was explained by the 1-butene consumption rate equation.1-Butene oligomerization was in favor of low temperature.At higher temperature cracking increased rapidly，resulting in the product distribution shifted towards lighter hydrocarbons.It was also observed that higher partial pressure increased the consumption rate of 1-butene，and therefore the oligomerization favored high partial pressure.

Key words：butene；HZSM-5；oligomerization；cracking