李英超， 董永春， 崔桂新,2， 李　冰， 王　鵬

(1. 天津工業(yè)大學(xué) a.紡織學(xué)院；b.先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2. 中國(guó)紡織科學(xué)研究院 江南分院，浙江 紹興312071)

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蠶絲鐵配合物的制備及其在染料氧化降解反應(yīng)中的應(yīng)用

李英超1a， 董永春1b， 崔桂新1a,2， 李冰1a， 王鵬1a

(1. 天津工業(yè)大學(xué) a.紡織學(xué)院；b.先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2. 中國(guó)紡織科學(xué)研究院 江南分院，浙江 紹興312071)

將蠶絲纖維與Fe3+進(jìn)行配位反應(yīng)制備蠶絲鐵配合物(Fe-silk)，并將其作為非均相Fenton反應(yīng)催化劑應(yīng)用于偶氮染料的氧化降解反應(yīng)中，重點(diǎn)研究蠶絲鐵配合物的催化性能。結(jié)果表明，F(xiàn)e3+初始濃度和反應(yīng)溫度的提高均有利于蠶絲與Fe3+之間的配位反應(yīng)，并能夠顯著增加配合物的Fe3+含量。得到的蠶絲鐵配合物作為非均相Fenton反應(yīng)催化劑能夠顯著促進(jìn)偶氮染料分子中偶氮鍵和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的氧化降解反應(yīng)，并且其催化活性隨著其中Fe3+含量的增加而逐漸提高。蠶絲鐵配合物在酸性和中性介質(zhì)顯示出很高的催化性能，而堿性介質(zhì)則對(duì)其催化活性具有限制作用。

蠶絲；鐵配合物；Fenton反應(yīng)；染料降解

近年來(lái)，非均相Fenton反應(yīng)技術(shù)因pH值適用性強(qiáng)和易于回收等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為有機(jī)污染物降解領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)，而由Fe3+固定于載體表面制成的非均相Fenton催化劑的研發(fā)是目前改善Fenton氧化技術(shù)的關(guān)鍵。除Nafion膜[1]和離子交換樹脂[2]之外，纖維材料特別是聚丙烯腈(PAN)纖維[3]和改性聚四氟乙烯(PTFE)纖維[4]等有機(jī)材料均可作為負(fù)載金屬離子的載體，并所得金屬配合物作為非均相光Fenton反應(yīng)催化劑對(duì)染料等降解反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。但是Nafion膜價(jià)格昂貴，而改性PAN纖維和改性PTFE纖維需經(jīng)過(guò)復(fù)雜的改性反應(yīng)以引入能與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)的功能性基團(tuán)，使催化劑的制備過(guò)程復(fù)雜化和制備成本顯著提高。另一方面，PAN纖維和PTFE纖維均為不容易生物降解的合成纖維，不利于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，這限制了它們作為非均相Fenton反應(yīng)光催化劑載體的應(yīng)用。相關(guān)研究表明[5-6]，蠶絲纖維作為天然高分子材料可以直接與Fe3+反應(yīng)形成配合物，將其作為Fe3+的負(fù)載材料會(huì)使得纖維金屬配合物的制備過(guò)程更簡(jiǎn)單化和加工成本趨于更低，而目前關(guān)于將蠶絲纖維鐵配合物作為非均相光Fenton反應(yīng)催化劑的研究則未見報(bào)道。因此，本研究以蠶絲為負(fù)載材料，利用其與Fe3+之間的配位反應(yīng)制備蠶絲鐵配合物，并在表征的基礎(chǔ)上將其作為非均相Fenton反應(yīng)應(yīng)用于偶氮染料的氧化降解反應(yīng)中，重點(diǎn)考察其催化性質(zhì)和影響因素，這對(duì)于新型非均相光Fenton反應(yīng)催化劑的研究和蠶絲的綜合利用具有重要意義。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1材料與儀器

材料：經(jīng)脫膠處理的蠶絲纖維織物(平紋織物，市售)，三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氫氧化鈉和無(wú)水乙醇(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，過(guò)氧化氫(30%)、硫酸(98.1%)和鹽酸(36.5%)(化學(xué)純，天津市化學(xué)藥劑三廠)。偶氮染料活性紅195染料屬于水溶性的陰離子偶氮染料，使用前一般采用二甲基甲酰胺-丙酮法[7]對(duì)染料進(jìn)行純化處理，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1　活性紅195的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1　Chemical structure of Reactive Red 195

儀器：S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本Hitachi公司)，VISTA-MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、Carry 500型紫外-可見-近紅外分光光譜儀(美國(guó)Varian公司)，SHY-2旋轉(zhuǎn)水浴恒溫振蕩器(上海君竺儀器制造有限公司)，自制水冷式光化學(xué)反應(yīng)器(實(shí)用新型專利號(hào)03275610.0)。

1.2方法

1.2.1蠶絲纖維鐵配合物的制備

將0.50 g經(jīng)預(yù)處理的蠶絲纖維織物分別浸入100 mL規(guī)定濃度的FeCl3水溶液中，然后在規(guī)定溫度和攪拌條件下使兩者進(jìn)行配位反應(yīng)。一定時(shí)間后取出，并用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性后烘干，得到蠶絲纖維鐵配合物(簡(jiǎn)稱Fe-silk)。

1.2.2催化劑的表征方法

1)配合物中Fe3+含量的測(cè)定：使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定反應(yīng)后溶液中Fe3+的濃度，并計(jì)算單位質(zhì)量配合物中Fe3+配合量QFe：

QFe=(C0V0-C1V1)/m

(1)

式中：C0和C1分別為反應(yīng)前后溶液中金屬Fe3+濃度，mmol/L；V0和V1分別為反應(yīng)前后Fe3+水溶液體積，L；m為蠶絲纖維的質(zhì)量，g。

2)配合物形貌分析：使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察蠶絲纖維鐵配合物的表面形貌。

1.2.3染料降解反應(yīng)

將0.50g蠶絲纖維鐵配合物浸入50mL活性紅195濃度為0.05mmol/L和H2O2濃度為3.0mmol/L的水溶液中，然后將其置于光反應(yīng)器中在pH=6和溫度為25 ℃及可見光輻射條件下進(jìn)行氧化降解反應(yīng)。反應(yīng)一定時(shí)間后取出染料溶液少許，使用分光光度計(jì)在其最大吸收波長(zhǎng)(523nm)處測(cè)定吸光度，并計(jì)算染料的脫色率D：

D/%=(A0-At)/A0×100

(2)

式中：A0和At分別為反應(yīng)初始和t時(shí)刻染料在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值。

2　結(jié)果與分析

2.1蠶絲纖維與Fe3+的配位反應(yīng)

2.1.1Fe3+濃度的影響

將0.50 g的蠶絲纖維織物分別浸入不同初始濃度(CFe,0)的FeCl3水溶液中，使其在50 ℃與Fe3+進(jìn)行配位反應(yīng)并形成蠶絲纖維鐵配合物，反應(yīng)過(guò)程中其Fe3+配合量QFe的變化如圖2所示。

圖2　Fe3+初始濃度對(duì)蠶絲纖維配位反應(yīng)的影響Fig.2　Effect of Fe3+ ions initial concentration on itscoordination reactions with silk fiber

圖2顯示，配合物的QFe值隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷提高并趨于平衡狀態(tài)，說(shuō)明水溶液中的Fe3+逐漸被固定于蠶絲纖維的表面。這主要是因?yàn)樾Q絲纖維肽鏈中的羥基、氨基和羧基等基團(tuán)具有較強(qiáng)的配位反應(yīng)能力，可與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)[5-6]。而且QFe值隨著Fe3+初始濃度的提高而增大，其原因是蠶絲纖維表面含有充足的羥基、氨基和羧基等配位基團(tuán)，而溶液中Fe3+數(shù)目的增加，促進(jìn)了兩者的接觸機(jī)會(huì)，能夠加速它們之間的配位反應(yīng)，使更多的Fe3+與纖維結(jié)合。

2.1.2溫度的影響

將0.50 g的蠶絲纖維浸入不同濃度的FeCl3水溶液中，分別使它們?cè)?0、50 ℃和60 ℃和攪拌條件下進(jìn)行配位反應(yīng)，測(cè)定反應(yīng)平衡時(shí)所得蠶絲纖維鐵配合物的QFe值，其與不同反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖3所示。

圖3　不同反應(yīng)溫度時(shí)CFe,0與QFe的關(guān)系Fig.3　Relations between CFe,0 and QFe value in differenttemperatures

由圖3可知，蠶絲纖維在40 ℃到60 ℃的條件下均能與Fe3+發(fā)生配位反應(yīng)并生成蠶絲纖維配合物，且其QFe值隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，表明反應(yīng)溫度也對(duì)Fe3+與蠶絲纖維之間的配位反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度的升高會(huì)使纖維表層結(jié)構(gòu)發(fā)生溶脹而趨于松散，導(dǎo)致纖維表面的配位基團(tuán)更易暴露于溶液中。此外，反應(yīng)溫度升高也會(huì)使得Fe3+在水中的熱運(yùn)動(dòng)加劇，加速其向纖維表層進(jìn)行擴(kuò)散和滲透，這兩方面因素都有利于兩者發(fā)生配位反應(yīng)。

2.2蠶絲纖維鐵配合物的SEM分析

為了更加直觀地了解Fe3+在蠶絲纖維表面的配位反應(yīng)及其生成的鐵配合物，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)蠶絲纖維進(jìn)行Fe3+在配位反應(yīng)前后的表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖4所示。

圖4　蠶絲纖維及其鐵配合物的SEM照片F(xiàn)ig.4　SEM images of silk fiber and Fe-silk complex

由圖4可以看出，在未反應(yīng)前的蠶絲纖維表面盡管存在一些溝痕，但是不失規(guī)整和光滑性。而經(jīng)Fe3+配位反應(yīng)后蠶絲纖維表面不僅變得較為粗糙，而且顯示出不規(guī)則的泥狀覆蓋物。這應(yīng)該是配位反應(yīng)后被固定于蠶絲纖維表面的Fe3+配合物。

2.3蠶絲纖維鐵配合物的光催化降解性能

分別將具有不同QFe值的蠶絲纖維鐵配合物置于含有H2O2的染料水溶液中，使其在可見光輻射條件下發(fā)生氧化降解反應(yīng)，測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中染料脫色率(D)的變化，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合處理以計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)(k)，結(jié)果如圖5所示。

圖5　不同QFe值的蠶絲纖維鐵配合物存在時(shí)染料的D值和k值Fig.5　D and k values of the dye in the presence ofFe-silk complex containing different QFe values

從圖5發(fā)現(xiàn)，當(dāng)蠶絲纖維(QFe=0 mmol/g)存在時(shí)，染料反應(yīng)80 min時(shí)D和k值分別為12%和8.0×10-4min-1，這主要是由纖維對(duì)蠶絲染料的有限吸附或H2O2對(duì)染料緩慢氧化所致。而當(dāng)QFe為0.133 mmol/g蠶絲纖維鐵配合物存在時(shí)，其反應(yīng)80 min時(shí)D值和k值分別提高至90%和3.26×10-2min-1，這說(shuō)明蠶絲纖維鐵配合物對(duì)染料的氧化降解反應(yīng)具有顯著地促進(jìn)作用，可以用作非均相Fenton反應(yīng)光催化劑。這是主要因?yàn)楫?dāng)纖維與Fe3+進(jìn)行配位反應(yīng)并生成配合物時(shí)，纖維大分子鏈會(huì)發(fā)生扭曲和畸變等現(xiàn)象導(dǎo)致生成的纖維鐵配合物的配位不飽和性[4]。這個(gè)現(xiàn)象會(huì)使得反應(yīng)體系中的H2O2分子吸附于蠶絲纖維鐵配合物表面，進(jìn)而在輻射光存在條件下H2O2發(fā)生類Fenton反應(yīng)(反應(yīng)式3和4)，并產(chǎn)生高氧化性的氫氧自由基(·OH)。其能夠使染料發(fā)生氧化降解反應(yīng)后并從蠶絲纖維鐵配合物表面脫附于水溶液中。另外，當(dāng)反應(yīng)體系受到輻射光照射時(shí)，吸附于蠶絲纖維鐵配合物表面的染料分子會(huì)被輻射光激發(fā)而給出電子，而其中的Fe3+接受電子被還原為Fe2+，促進(jìn)了Fe3+/Fe2+之間的催化循環(huán)反應(yīng)[8]，進(jìn)一步促使H2O2分子分解而生成氫氧自由基，更加有利于染料的降解反應(yīng)(反應(yīng)式5和6)。

(3)

(4)

(5)

H2O+CO2

(6)

值得注意的是，隨著配合物QFe值的增加，染料降解反應(yīng)速率常數(shù)逐漸提高，當(dāng)QFe為0.808 mmol/g時(shí)其k值達(dá)到7.96×10-2min-1。這表明蠶絲纖維鐵配合物的Fe3+含量是其催化作用的產(chǎn)生具有決定性的作用。這是因?yàn)榕浜衔锉砻鍲e3+含量的提高會(huì)增加其活性中心，導(dǎo)致更多的H2O2分子吸附于表面而分解產(chǎn)生更多的自由基，顯著促進(jìn)染料氧化降解反應(yīng)。

2.3.2溶液的pH值

分別將蠶絲纖維鐵配合物(QFe=0.808 mmol/g)置于具有不同pH值的活性紅195和H2O2的混合水溶液中，然后在可見光輻射條件下使其發(fā)生氧化降解反應(yīng)，圖6給出了染料在降解反應(yīng)中D值的變化。

圖6　在不同pH值水溶液中染料降解反應(yīng)的D值Fig.6　D value during dye degradation in aqueous solutionwith different pH levels

圖6顯示，在酸性和中性條件下(pH=3和6)反應(yīng)80 min時(shí)染料的D值分別能夠達(dá)到99.9%和99.8%，而在堿性條件下(pH=9和11)D值分別僅為41.6%和3.2%，這說(shuō)明蠶絲纖維鐵配合物在中性和酸性條件下具有顯著的催化活性，而在堿性條件下其催化活性明顯降低。這主要是因?yàn)樵趬A性溶液中Fe3+發(fā)生水解并生成FeOOH沉淀[3]，從而抑制·OH的生成。此外，pH值的升高會(huì)影響染料在催化劑表面的吸附[9]，而且可導(dǎo)致H2O2的過(guò)快分解，減少·OH的生成[10]。

2.4紫外可見光譜

將蠶絲纖維鐵配合物(QFe=0.808 mmol/g)在可見光輻射條件下作為非均相Fenton反應(yīng)催化劑應(yīng)用于活性紅195的氧化降解反應(yīng)中，使用紫外可見光譜儀對(duì)染料的降解反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行分析以考察其分子中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果如圖7所示。

圖7顯示，在蠶絲纖維鐵配合物存在時(shí)，活性紅195的紫外可見光譜中523 nm處代表偶氮鍵共軛體系和296 nm處代表染料芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的兩個(gè)特征吸收峰強(qiáng)度均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷降低，當(dāng)反應(yīng)40 min時(shí)它們幾乎完全消失。這意味著蠶絲纖維鐵配合物不僅對(duì)染料分子中偶氮鍵共軛體系的降解反應(yīng)具有催化作用，而且還能夠促進(jìn)其中的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)分解反應(yīng)，有利于染料分子的降解趨于完全。

圖7　蠶絲纖維鐵配合物存在時(shí)活性紅195降解反應(yīng)過(guò)程的紫外可見光譜Fig.7　UV-Vis spectra of Reactive Red 195 degradation processin the presence of Fe-silk complex

3　結(jié)　論

1)利用蠶絲纖維與Fe3+之間的配位反應(yīng)能夠制備蠶絲纖維鐵配合物，F(xiàn)e3+初始濃度和反應(yīng)溫度的提高均有利于蠶絲纖維與Fe3+之間的配位反應(yīng)，并顯著增加蠶絲纖維鐵配合物的Fe3+含量。

2)蠶絲纖維鐵配合物能夠作為非均相Fenton反應(yīng)催化劑促進(jìn)偶氮染料的氧化降解反應(yīng)，增加Fe3+含量能明顯加強(qiáng)其催化活性，在酸性特別是接近中性環(huán)境中蠶絲纖維鐵配合物具有較高的催化活性，但是在堿性介質(zhì)中其活性卻有所下降。

3)紫外可見光譜證明，蠶絲纖維鐵配合物不僅能夠催化染料分子中偶氮鍵的降解，而且也能夠使其中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)分解。

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Preparation of Fe-silk complex and its application in oxidative degradation of dyes

LI Yingchao1a, DONG Yongchun1b, CUI Guixin1a,2, LI Bing1a, WANG Peng1a

(1a. School of Textiles; 1b. Key Laboratory of Advanced Textile Composites, Ministry of Education, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China; 2. Jiangnan Branch, China Textile Academy, Shaoxing 312071, China)

Fe-silk complex was prepared through a coordination reaction between a silk fiber and Fe3+ions; then catalytic performance of the complex was mainly evaluated as a heterogeneous Fenton catalyst for the degradation of azo dye in water. The results indicated that increases in both Fe3+ion initial concentration and reaction temperature can help the coordination reaction of silk fabric and Fe3+ions, and can also significantly increase the Fe3+content of the coordination complex. The oxidative degradation of the azo linkage and aromatic ring structure in azo dye molecules were significantly increased by the presence of the Fe-silk complex as a heterogeneous Fenton catalyst, and the catalytic activity of the complex was gradually improved with the increase in Fe3+content. The Fe-silk complex shows high catalytic performance in acidic and neutral media, while the alkaline medium exhibits a significant inhibition effect on its catalytic activity.

silk; iron complex; Fenton reaction; dye degradation

2015-12-30;

2016-04-12

天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(11JCZDJC24600)；江蘇省“雙創(chuàng)計(jì)劃”資助項(xiàng)目(2015-26)；紹興市公益性技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目(2014B70006)

李英超(1990-)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)榧徔椈瘜W(xué)與環(huán)保技術(shù)。通信作者：董永春，教授，teamdong@sina.cn。

TS102.6

A

1001-7003(2016)05-0012-05引用頁(yè)碼: 051103