陳侃，喬輝，丁筠，劉維松（北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

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聚丁烯-1/炭黑導(dǎo)電復(fù)合材料的制備及性能*

陳侃，喬輝，丁筠，劉維松
（北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

摘要：研究了不同類型的炭黑及復(fù)配炭黑對聚丁烯-1 （PB-1）基導(dǎo)電復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，復(fù)配炭黑（高導(dǎo)炭黑A與超導(dǎo)炭黑B配比為6/2）以8%含量填充時(shí)，所制備PB-1基導(dǎo)電復(fù)合材料的性能最佳，體積電阻率為42.2 Ω·cm，拉伸強(qiáng)度為26.7 MPa，斷裂伸長率為213.0%。熱失重分析表明，復(fù)配炭黑能夠提高PB-1的熱穩(wěn)定性能，當(dāng)含量為8%時(shí)初始分解溫度較PB-1樹脂可提高30.9℃。

關(guān)鍵詞：聚丁烯-1；復(fù)配炭黑；體積電阻率；力學(xué)性能；熱穩(wěn)定性能

我國1-丁烯資源豐富，但其分配極不合理，75%以上作為燃料直接燃燒，只有極少量用于共聚物的α-烯烴使用［1-3］。聚丁烯-1 （PB-1）作為1-丁烯的重要化工合成產(chǎn)品之一，其中80%以上用于管道材料領(lǐng)域，而在其它領(lǐng)域的應(yīng)用較少，因此研究開發(fā)PB-1在不同領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義［4-6］。目前電力電纜用半導(dǎo)電屏蔽料主要是交聯(lián)聚乙烯，其物理力學(xué)性能好、電氣性能優(yōu)良，但交聯(lián)工藝苛刻、技術(shù)落后、產(chǎn)品品質(zhì)不高［7-9］，因此我國半導(dǎo)電屏蔽料主要依靠進(jìn)口，這對我國電力事業(yè)的發(fā)展極為不利。PB-1具有突出的抗蠕變性及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性［10-11］，易于加工成型，開發(fā)其在半導(dǎo)電屏蔽料中的應(yīng)用，既可拓寬PB-1的應(yīng)用領(lǐng)域又可提高我國電力電纜的市場競爭力。筆者使用復(fù)配炭黑的方法成功制備了符合電力電纜用半導(dǎo)電屏蔽料指標(biāo)的PB-1基導(dǎo)電復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

PB-1：等規(guī)度為98%，山東東方宏業(yè)化工有限公司；

高導(dǎo)炭黑A：VXC68，卡博特化工（天津）有限公司；

超導(dǎo)炭黑B：B型，北京愛格富科技發(fā)展有限公司；

導(dǎo)電炭黑C：ZY6800，曲靖眾一股份有限公司；抗氧劑：225，北京極易化工有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

雙輥開煉機(jī)：SK-160B型，上膠機(jī)械廠；

平板硫化機(jī)：XH-406型，錫華精密檢測儀器有限公司；

數(shù)字式四探針測試儀：SX1934型，蘇州華儀電訊科技有限公司；

靜電計(jì)：6517B型，美國Keithley Instruments公司；

電子萬能拉力機(jī)：CMT4204型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

透射電子顯微鏡（TEM）：H-800型，日本日立公司；

熱失重（TG）分析儀：TGAQ500型，美國TA Instruments公司。

1.3 試樣制備

將PB-1、炭黑、抗氧劑在雙輥開煉機(jī)上熔融共混，100℃下混煉12 min。將混煉好的樣品在平板硫化機(jī)上180℃模壓15 min成型，室溫放置72 h后測試性能。

1.4 性能測試

體積電阻率測試：使用四探針測試儀及靜電計(jì)對樣品進(jìn)行測試，樣品厚度為2 mm，直徑為70 mm；

拉伸性能測試：按GB/T 1040-2006標(biāo)準(zhǔn)，拉伸速率為20 mm/min，引伸距25 mm；

TG分析：溫度30～650℃，升溫速率20℃/ min，N2流速50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑的性能與形態(tài)

炭黑填充材料的導(dǎo)電性能與炭黑的特性密切相關(guān)，一般采用N2吸附量來表征炭黑的比表面積，吸油值（DBP）表征炭黑聚集體的結(jié)構(gòu)，pH值表征炭黑表面含氧官能團(tuán)［12-13］。實(shí)驗(yàn)所選用炭黑的基本性能如表1所示。由表1可知，超導(dǎo)炭黑B的比表面積最大、聚集體結(jié)構(gòu)最高、表面含氧官能團(tuán)最少，因此導(dǎo)電性能最好。

表1 炭黑的基本性能

圖1為實(shí)驗(yàn)選用炭黑的微觀形態(tài)，可以看出高導(dǎo)炭黑A為典型的炭黑粒子鏈狀聚集體；導(dǎo)電炭黑C易于團(tuán)聚有明顯的重疊陰影區(qū)域，鏈狀結(jié)構(gòu)少；超導(dǎo)炭黑B粒徑小、形狀不規(guī)則、具有空殼結(jié)構(gòu)、表觀密度較小，相同添加量時(shí)能夠在樹脂基體中形成密集分布，更容易形成導(dǎo)電通道［14-16］。

2.2 炭黑對復(fù)合材料性能的影響

選用三種炭黑分別以不同含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）填充PB-1，研究復(fù)合材料導(dǎo)電性能及拉伸性能的變化，結(jié)果見圖2、圖3。

圖1 炭黑的形態(tài)

圖2 炭黑對復(fù)合材料體積電阻率的影響

圖3 炭黑對復(fù)合材料拉伸性能的影響

由圖2可知，超導(dǎo)炭黑B在含量為4%時(shí)首先進(jìn)入滲濾區(qū)，在含量為8%時(shí)材料內(nèi)部形成大量導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電性能明顯提高，其體積電阻率已經(jīng)降到36 Ω·cm。

由圖3可知，隨著炭黑含量的增加，復(fù)合材料的拉伸性能呈下降趨勢，尤其是超導(dǎo)炭黑B含量為4%時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長率迅速下降至112.0%，較未添加時(shí)下降了68.5%。這主要是由于超導(dǎo)炭黑B為不規(guī)則的空殼結(jié)構(gòu)，在樹脂中分散時(shí)結(jié)構(gòu)松散、空隙較多，受拉伸載荷時(shí)不能有效地傳遞應(yīng)力，容易發(fā)生斷裂。

根據(jù)JB/T 10738-2007額定電壓35 kV及以下擠包絕緣電纜用半導(dǎo)電屏蔽料的要求：20℃時(shí)材料的體積電阻率小于100 Ω·cm，拉伸強(qiáng)度大于10 MPa，斷裂伸長率大于200 %。通過以上分析可知，超導(dǎo)炭黑B含量為8%時(shí)所制備復(fù)合材料的體積電阻率小于100 Ω·cm，但斷裂伸長率只有73.3%；而高導(dǎo)炭黑A含量為8 %時(shí)所制備復(fù)合材料的拉伸性能良好，但體積電阻率遠(yuǎn)大于100 Ω· cm。因此，利用超導(dǎo)炭黑B與高導(dǎo)炭黑A復(fù)配的方式，調(diào)控復(fù)合材料的體積電阻率與拉伸性能，有望使其達(dá)到半導(dǎo)電屏蔽料的要求。

2.3 復(fù)配炭黑（A/B）對復(fù)合材料性能的影響

選用復(fù)配炭黑（A/B）的總含量為8 %，高導(dǎo)炭黑A與超導(dǎo)炭黑B的配比分別為0/8，2/6，4/4，6/2，8/0，其對復(fù)合材料體積電阻率的影響如圖4所示。

圖4 復(fù)配炭黑對復(fù)合材料體積電阻率的影響

由圖4可知，當(dāng)復(fù)配炭黑中高導(dǎo)炭黑A的含量超過6%時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻率迅速增加；含量小于6%時(shí)復(fù)合材料的體積電阻率基本保持不變。這主要是由于超導(dǎo)炭黑B對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的調(diào)節(jié)起主導(dǎo)作用，與高導(dǎo)炭黑A相互作用后，能夠?qū)崿F(xiàn)自由電子在炭黑表面的躍遷并在基體中形成導(dǎo)電通道，仍可保持良好的導(dǎo)電性能。在復(fù)配炭黑（A/B）配比為6/2時(shí)，其體積電阻率為42.2 Ω· cm。

圖5示出復(fù)配炭黑對復(fù)合材料拉伸性能的影響。

圖5 復(fù)配炭黑對復(fù)合材料拉伸性能的影響

由圖5可知，隨復(fù)配炭黑中高導(dǎo)炭黑A含量的增加，復(fù)合材料的拉伸性能呈逐步增大的趨勢，在復(fù)配炭黑（A/B）配比為6/2時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為26.7 MPa，斷裂伸長率為213%。

由以上分析可知，在高導(dǎo)炭黑A與超導(dǎo)炭黑B配比為6/2時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻率及拉伸性能均可滿足半導(dǎo)電屏蔽料的要求。

半導(dǎo)電屏蔽層作用于電纜的導(dǎo)電芯與絕緣層之間，具有一定的熱緩沖作用，因此研究材料的熱穩(wěn)定性能具有重要意義。實(shí)驗(yàn)針對復(fù)配炭黑（A/B）含量為8 %、配比為6/2的體系進(jìn)行了TG分析，并與PB-1樹脂進(jìn)行比較，結(jié)果見圖6，表2為TG分析的相關(guān)參數(shù)。

圖6 PB-1及復(fù)合材料的TG分析

表2 PB-1及復(fù)合材料的TG數(shù)據(jù)1）

從圖6可以看出，PB-1中加入復(fù)配炭黑后TG曲線向高溫方向移動，結(jié)合表2數(shù)據(jù)可知，與PB-1相比復(fù)合材料的初始分解溫度、半壽溫度、最大失重速率溫度均增加，尤其是初始分解溫度提高了30.9℃。可見復(fù)配炭黑的加入提高了PB-1的熱穩(wěn)定性能，這主要是由于炭黑表面是稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，耐熱性能優(yōu)異，同時(shí)炭黑具有高結(jié)構(gòu)可吸附分子鏈并阻礙分子鏈的熱運(yùn)動，因此可有效提升材料的熱穩(wěn)定性能［17］。

3 結(jié)論

（1）超導(dǎo)炭黑B的比表面積最大，具有高結(jié)構(gòu)，表面含氧官能團(tuán)少，其形態(tài)為空殼狀鏈?zhǔn)綄?dǎo)電結(jié)構(gòu)，能夠顯著改善PB-1的導(dǎo)電性能。

（2）采用高導(dǎo)炭黑A與超導(dǎo)炭黑B配比為6/2、總含量為8%時(shí)，所制備復(fù)合材料的體積電阻率為42.2 Ω·cm，拉伸強(qiáng)度為26.7 MPa，斷裂伸長率為213.0 %，達(dá)到半導(dǎo)電屏蔽料的指標(biāo)要求。

（3）復(fù)配炭黑可使PB-1的初始分解溫度提高30.9℃，有效延緩PB-1的熱降解，提升材料的熱穩(wěn)定性能。

參 考 文 獻(xiàn)

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聯(lián)系人：丁筠，講師，主要從事聚合物功能改性材料、色母粒研究

Preparation and Property of Polybutene-1/Carbon Black Conductive Composite

Chen Kan， Qiao Hui， Ding Yun， Liu Weisong
（Department of Material Science and Engineering， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China）

Abstract：The effects of carbon black （CB） types and compound CB on the properties of polybutene-1 （PB-1）/CB conductive composite were studied.The results showed that when the content of compound CB（the ratio of the carbon black A and B was 6/2） was 8%，the performance of the conductive composite was the best，whose volume resistivity and tensile strength as well as elongation at break were 42.2 Ω·cm，26.7 MPa ，213.0% respectively.Moreover，thermogravimetric analysis showed that compound CB could improve the thermal stability of the composite，and when the content of compound CB was 8%，the initial decomposition temperature could be increased by 30.9℃.

Keywords：polybutene-1；compound carbon black；volume resistivity；mechanical property；thermal stability

中圖分類號：TQ32

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）01-0001-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.001

收稿日期：2015-10-18

*國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2011BAE26B05）