鞏桂芬，王培洋，蘭健，王磊（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040）

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NCC-g-ECH的制備及增強(qiáng)EP性能研究*

鞏桂芬，王培洋，蘭健，王磊
（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040）

摘要：首先用酸水解法制備納米纖維素（NCC），通過接枝環(huán)氧氯丙烷（ECH）提高了其在環(huán)氧樹脂（EP）中的分散性，將NCC-g-ECH以不同用量摻入到EP中測試其性能。結(jié)果表明，NCC-g-ECH用量為4%時，EP的沖擊強(qiáng)度達(dá)到38 kJ/m2，彎曲強(qiáng)度為119.11 MPa，摻混后EP的熱穩(wěn)定性也得到了增強(qiáng)。

關(guān)鍵詞：納米纖維素；環(huán)氧氯丙烷；接枝；環(huán)氧樹脂

納米纖維素（NCC）也叫纖維素納米晶須，通過強(qiáng)酸水解植物、細(xì)菌、動物纖維和微晶纖維素可制備出長度10～1 000 nm，橫截面尺寸5～20 nm，長徑比為1～100的NCC［1-3］。NCC作為一種可持續(xù)發(fā)展的納米生物材料，與天然纖維素以及微晶纖維素相比，具有許多優(yōu)良的性能，如高聚合度、高純度、高拉伸彈性模量、高結(jié)晶度、高強(qiáng)度、超細(xì)結(jié)構(gòu)、高透明度等［4-7］。因此，可應(yīng)用在復(fù)合材料的增強(qiáng)相、組織工程構(gòu)架和過濾介質(zhì)等方面［8-9］。

環(huán)氧樹脂（EP）作為具有優(yōu)異綜合性能的材料，在電子電氣和航空航天等領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用［10］。采用不同形狀和尺寸的納米材料改性EP時，由于界面結(jié)構(gòu)不同，對EP的改性機(jī)理亦有所不同。早期用于改性EP的無機(jī)納米組分主要為片層和粒狀納米材料［11-13］，這類納米組分改性EP的機(jī)理較為明確。納米材料獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等使其具備了傳統(tǒng)材料所不具備的諸多優(yōu)點(diǎn)［14-15］。筆者在NCC表面羥基上接枝環(huán)氧氯丙烷（ECH）單體，使NCC具有與EP相似的結(jié)構(gòu)單元，支鏈?zhǔn)嬲惯M(jìn)入四周的溶劑介質(zhì)，從而改良NCC與EP的相容性，獲得韌性、強(qiáng)度均得到提高的EP。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

EP：南通星辰合成材料有限公司；

98%濃硫酸：天津市恒興化學(xué)試劑有限公司；

無水乙醇：天津富宇精細(xì)化工有限公司；

ECH：天津市天力化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鈉（粒）：天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；

二乙烯三胺：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；

異丙醇：天津富宇精細(xì)化工有限公司；

丙酮：臺山市眾城化工有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

電熱恒溫水浴鍋：DSY-1型，金壇市江南儀器廠；

渦旋混合器：QL861型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

真空干燥箱：DZF-6050型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

電動離心分離機(jī)：800型，金壇市金城國勝儀器廠；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：K-12型，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；電子萬能試驗(yàn)儀：ACS-J型，日本島津公司；傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀：Nicolet iS10型，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：DSC-CT0648型，美國TA儀器公司；

熱重（TG）分析儀：美國Perkin Elmer 公司。

1.3 試樣制備

（1） NCC的制備。

配制濃度為40%的硫酸溶液，用電子天平稱量一定質(zhì)量的醫(yī)用脫脂棉，撕碎置于三口瓶中，將40%的硫酸倒入三口瓶中；在60℃水浴下攪拌2 h，超聲振動1 h，將三口瓶中的穩(wěn)定懸浮液均勻分置于三個小離心管中，并用渦旋機(jī)震蕩均勻，在離心機(jī)中離心10 min，試劑分層，將上層清液倒出，用去離子水反復(fù)洗滌至pH呈中性（ pH試紙測定），裝入透析袋中透析2～3 d，測定電導(dǎo)率穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)即可使用。

（2） NCC-g-ECH的制備。

NCC結(jié)構(gòu)中含有大量羥基基團(tuán)，堿性條件下羥基中的活性氫與ECH發(fā)生接枝反應(yīng)，使得NCC長鏈上帶有環(huán)氧基團(tuán)。根據(jù)相似相容原理，同樣含有環(huán)氧基的NCC能較好地分散于EP中，有效提高了NCC與EP基體的相容性。NCC-g-ECH的制備原理如圖1所示。

圖1 NCC-g-ECH的制備原理

制備過程如下：取一定量透析過的NCC倒入三口瓶，加入95%的乙醇溶液和2%的NaOH溶液；在65 ℃水浴下攪拌1 h；用針管取一定量的ECH，注入三口瓶，繼續(xù)攪拌2 h；用70%的異丙醇溶液反復(fù)洗滌接枝過的NCC；將洗好的白色沉淀倒入干凈的小燒杯中干燥。

（3） EP的共混及固化。

取適量丙酮稀釋EP，加入研磨成粉末狀的NCC-g-ECH，邊攪拌邊加入固化劑二乙烯三胺，將混合物澆入模具中，放入50℃的烘箱中固化。

1.4 性能測試與表征

TG測試：N2環(huán)境，初始溫度為40℃，以20℃/ min的升溫速率升溫至600℃。

DSC測試：N2環(huán)境，初始溫度為40℃，以10℃/min的升溫速率升溫到300℃。

沖擊強(qiáng)度采用沖擊試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1043-2008測試。

彎曲性能采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1043-2008 測試，測試速率2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCC和NCC-g-ECH的FTIR分析

圖2為NCC和NCC-g-ECH的FTIR譜圖。在波數(shù)為3 333 cm-1處均出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，這是NCC表面的羥基，對比發(fā)現(xiàn)NCC-g-ECH的峰較平緩，這是因?yàn)橐徊糠至u基與ECH發(fā)生接枝。NCC-g-ECH在896 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，這是環(huán)氧基的伸縮振動峰。由此可以看出，NCC上接枝了環(huán)氧基。

圖2 NCC和NCC-g-ECH的FTIR譜圖

2.2 NCC-g-ECH改性EP的力學(xué)性能

圖3示出NCC-g-ECH不同用量時改性EP的沖擊強(qiáng)度。從圖3可以看出，隨著NCC-g-ECH用量的增加，EP的沖擊強(qiáng)度逐漸增大。并且在NCC-g-ECH用量為4%時沖擊強(qiáng)度明顯升高，達(dá)到38 kJ /m2，是未摻混NCC-g-ECH時的2倍多，EP的韌性得到提高。

圖3 NCC-g-ECH不同用量時改性EP的沖擊強(qiáng)度

圖4示出NCC-g-ECH不同用量時改性EP的彎曲強(qiáng)度。從圖4可以看到，隨著NCC-g-ECH用量的增加，EP的彎曲強(qiáng)度逐漸增大。并且在NCC-g-ECH用量為4%時彎曲強(qiáng)度迅速升高，達(dá)到119.11 MPa，是未摻混NCC-g-ECH時的3倍多。

圖4 NCC-g-ECH不同用量時改性EP的彎曲強(qiáng)度

NCC-g-ECH和EP都具有環(huán)氧基，兩者的環(huán)氧基都會與固化劑二乙烯三胺發(fā)生反應(yīng)，因此，加入NCC-g-ECH后固化物的力學(xué)性能比EP有所增強(qiáng)。

2.3 NCC-g-ECH增強(qiáng)EP的熱性能

圖5是純EP和4% NCC-g-ECH改性EP的DSC曲線。由圖5可以看出，純EP的峰值即固化溫度在57.04℃附近，而NCC-g-ECH改性EP的固化溫度為56.71℃，說明摻入NCC-g-ECH后固化溫度有所降低。這是由于NCC-g-ECH與固化劑之間的反應(yīng)更容易進(jìn)行，從而降低了最佳的固化溫度。

圖5 純EP和NCC-g-ECH改性EP的DSC曲線

圖6是純EP和4% NCC-g-ECH改性EP的TG曲線。從圖6可以看出，純EP在350℃左右開始分解，而NCC-g-ECH改性EP在370℃左右才開始分解，并且兩者都在375～450℃區(qū)間失重速率較大。結(jié)果表明，純EP在失重2%時的初始分解溫度（Td）為381.85℃，而摻混4% NCC-g-ECH的EP的Td為384.92℃。摻混后EP的失重變小，熱分解溫度升高，證明該摻混EP的熱穩(wěn)定性變好。這是由于NCC-g-ECH的環(huán)氧基會與二乙烯三胺發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)形成更多交聯(lián)點(diǎn)，進(jìn)一步提高了交聯(lián)密度，化學(xué)鍵作用也在一定程度上阻礙了分子鏈裂解時所產(chǎn)生小分子的擴(kuò)散和揮發(fā)。因此，摻混后的固化產(chǎn)物熱穩(wěn)定性得到一定程度提高。

圖6 純EP和NCC-g-ECH改性EP的TG曲線

3 結(jié)論

成功制備了NCC-g-ECH，隨著NCC-g-ECH摻入量的增加，改性EP的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均增大，并在摻入量為4%時，力學(xué)性能迅速升高，沖擊強(qiáng)度達(dá)到38 J/cm2，是不摻混NCC-g-ECH時的2倍多；彎曲強(qiáng)度達(dá)119.11 MPa，是不摻混NCC-g-ECH時的3倍多。熱性能測試表明，摻混NCC-g-ECH后EP的熱穩(wěn)定性得到增強(qiáng)。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ Grunert M.Cellulose nanocrystals:Preparation，surface modification，and application in nanocomposites［D］.New York:State University of New York，2002.

［2］ Beck-Candanedo S，Roman M，Gray D G.Effect of reaction conditions on the properties and behavior of wood cellulose nanocrystal suspensions［J］.Biomacromolecules，2005，6（2）:1 048-1 054.

［3］ Bondeson D，Mathew A，Oksman K.Optimization oftheisolation of nanoerystal cellulose by acid hydrolysis［J］.Cellulose，2006，13（2）:171-180.

［4］ 卿彥.纖維素納米纖絲研究進(jìn)展［J］.林業(yè)科學(xué)，2012，48（1）:145-151.Qing Yan.Study progress on celluose nanofibril［J］.Scientia Silvae Sinicae，2012，48（1）:145-151.

［5］ George J，Sreekala M S，Thomas S.A review on interface modifaction and characterization of matural fiber reinforced plastic composites［J］.Polymer Engneering and Science，2001，41（9）:1 417-1 485.

［6］ Nogi M，Iwamoto S，Nakagaito A N，et al.Optically transparent nanofiber paper［J］.Advanced Materials，2009，20:1-4.

［7］ Lee S Y，Yang H S，Kim H J，et al.Nanocellulose reinforced PVA composite films:Effects of acid treatment and filler loading［J］.Fibers and Polymers，2009，10（1）:77-82.

［8］ 葉代勇.納米纖維素的制備［J］.化學(xué)進(jìn)展，2007，19（10）:1 568-1 575.Ye Daiyong.Preparation of nanocellulose［J］.Progress in Chemistry，2007，19（10）:1 568-1 575.

［9］ 張力平，陳國偉，唐煥威.纖維素微納晶體制備復(fù)合超濾膜材料的研究［J］.北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2008，30（4）:1-6.Zhang Liping，Chen Guowei，Tang Huanwei.Preparation of composite ultrafiltration membrane made of cellulose micro nano crystal［J］.Journal of Beijing Forestry University，2008，30（4）:1-6.

［10］ 尹術(shù)幫，楊杰，劉新東，等.環(huán)氧樹脂增韌改性方法及機(jī)理研究進(jìn)展［J］.熱固性樹脂，2013，28（4）:46-52.Yin Shubang，Yang Jie，Liu Xindong，et al.Research advances in toughening modification methods and mechanism of epoxy resin［J］.Thermosetting Resin，2013，28（4）:46-52.

［11］ 張明艷，孫婷婷，張曉虹，等.蒙脫土改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備及性能研究［J］.電工技術(shù)學(xué)報，2006，21（4）:29-34.Zhang Mingyan，Sun Tingting，Zhang Xiaohong，et al.Study of preparation and properties of organo-montmorillonite modified epoxy nanocomposite［J］.Transactions of China Electrotechnical Society，2006，21（4）:29-34.

［12］ 談曉林，周興平，解孝林.聚合物納米復(fù)合材料韌性和破壞行為［J］.塑料工業(yè)，2007，35（4）:47-51.Tan Xiaolin，Zhou Xingping，Xie Xiaoli，et al.Toughness and fracture behaviours of polymer-matrix nano-meter composite［J］.China Plastics Industry，2007，35（4）:47-51.

［13］ 季根忠，劉維民，齊陳澤，等.剛性粒子增韌聚合物機(jī)理研究［J］.高分子通報，2005（1）:50-54.Ji Genzhong，Liu Weimin，Qi Chenze，et al.Research on the mechanism of rigid particles toughen polymer［J］.Polymer Bulletin，2005（1）:50-54.

［14］ 鄭亞平，寧冗長，喬生儒.環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料研究進(jìn)展［J］.化工新型材料，2001，28（3）:17.Zheng Yaping，Ning Rongchang，Qiao Shengru.Progress of epoxy nanocomposites［J］.New Chemical Materials，2001，28（3）:17.

［15］ Yuyama H，Yamamoto K.Effects of moisture on properties of epoxy molding compounds［J］.Journal of Applied Polymer Science，2000，77（10）:2 237-2 245.

聯(lián)系人：鞏桂芬，教授，主要從事納米纖維素改性、鋰離子電池隔膜研究

Preparation of NCC-g-ECH and Properties of EP Reinforced by NCC-g-ECH

Gong Guifen， Wang Peiyang， Lan Jian， Wang Lei
（School of Materials Science and Engineering，Harbin University of Science and Technology， Harbin 150040， China ）

Abstract：Firstly，nano cellulose was prepared through acid hydrolysis method，which solubility in epoxy resin was improved by grafting epoxy chloropropane on the surface，then grafted nano cellulose with different dosages was incorporated into epoxy resin.Finally the performances of the composites were characterized.The results showed that the impact strength of the composites reached 38 kJ/m2while the content of nano cellulose was 4%，and the bending strength reached 119.11 MPa.At the same time，the thermal stability of the epoxy resin was enhanced.

Keywords：nano cellulose；epoxy chloropropane；grafted；epoxy resin

中圖分類號：TQ323.5；TQ352.62

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）01-0012-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.003

收稿日期：2015-11-09

*國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51372128）