韓立朋，鄭長(zhǎng)征，牛 　燦，李春陽(yáng)，石顯璘，段玉梅（西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

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科研與開(kāi)發(fā)

焙燒溫度對(duì)Cu-Ce/MgO催化合成氣制低碳醇性能的影響

韓立朋，鄭長(zhǎng)征，牛 燦，李春陽(yáng)，石顯璘，段玉梅
（西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

摘要：采用并流共沉淀法在不同焙燒溫度下制備Cu-Ce/MgO催化劑，考察焙燒溫度對(duì)其催化CO加氫合成低碳混合醇反應(yīng)性能的影響，并借助X射線衍射（XRD）、N2物理吸附（N2-adsorption）等手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，隨著焙燒溫度的升高，催化劑中CeO2晶粒增大，催化劑比表面積減??；在CO加氫反應(yīng)中，焙燒溫度的適當(dāng)升高明顯增加了催化劑活性組元之間的相互作用，使催化劑活性及低碳醇選擇性明顯升高；450 ℃的焙燒溫度下，CO的轉(zhuǎn)化率為54.51%，醇的選擇性達(dá)到38.40%。

關(guān)鍵詞：Cu-Ce/MgO催化劑；焙燒溫度；合成氣；低碳醇

隨著能源需求的日益增加和環(huán)保要求的日益苛刻，積極尋求和開(kāi)發(fā)新的能源體系已是重中之重。由合成氣（CO+H2）制低碳混合醇（C1-C6）不僅可以作為優(yōu)質(zhì)替代燃料和清潔汽油添加劑［1，2］，還可以作為化學(xué)品和大宗化工原料，近年來(lái)在燃料和化工等領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值日益凸現(xiàn)，相關(guān)研究也逐步受到重視。

CO加氫合成低碳醇技術(shù)的關(guān)鍵是性能優(yōu)越催化劑的制備。目前，CO加氫合成低碳混合醇研究較多的改性F-T合成［3，4］和改性甲醇催化劑［5，6］主要集中在Cu基催化劑上，對(duì)于Cu基催化劑的研究主要集中在制備方法的改進(jìn)、助劑的選擇和載體的調(diào)變等方面，旨在提高催化劑的活性、C2+醇選擇性和醇穩(wěn)定性。由于弱堿性載體MgO具有堿性和給電子的特性，能夠促進(jìn)CO吸附，適宜作為低溫甲醇合成催化劑載體［7，8］。Gines［9］研究表明：C2+醇的合成需要金屬雙活性中心，即合成甲醇的Cu活性中心以及催化甲醇生成更高級(jí)醇的MgO活性中心。催化劑表面的堿性位數(shù)量以及堿性強(qiáng)度的增加有利于 C2+醇的生成，同時(shí)抑制烴和醚的產(chǎn)生［10，11］。稀土元素 Ce因其獨(dú)特的性能作為改性助劑廣泛應(yīng)用于合成氣制取低碳混合醇。王亞權(quán)［12］等研究表明在Rh/SiO2催化劑上添加CeO2，乙醇和乙醛的選擇性顯著增加。士麗敏等［13］發(fā)現(xiàn)Ce的加入能顯著改善CuCo催化劑的還原性能，促進(jìn)合成醇活性位的形成，提高催化劑的活性和醇選擇性。

在制備催化劑的過(guò)程中，活性組元在載體上的分散狀態(tài)［14，15］以及活性組元與載體間的相互作用［16，17］跟焙燒溫度有著直接關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法制備Cu-Ce/MgO催化劑，并借助XRD、N2脫吸附等表征手段對(duì)不同焙燒溫度制備的催化劑進(jìn)行表征，探究了焙燒溫度對(duì)催化劑織構(gòu)參數(shù)、物相結(jié)構(gòu)的影響，并在合成低碳醇評(píng)價(jià)裝置上考察了焙燒溫度對(duì)催化劑CO轉(zhuǎn)化率和C2+醇選擇性的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

將Ce（NO3）3· 6H2O 、Cu（NO3）2· 3H2O 和Mg（NO3）2· 6H2O按物質(zhì)的量比Ce：Cu：Mg=1：1.5：2.5配制成1 mol/L的溶液，然后與10% 氨水并流加入到燒瓶中，控制水浴溫度為60 ℃，pH值為9。室溫陳化4 h后經(jīng)抽濾、洗滌，120 ℃干燥12 h。前軀體分別于400、450、500、600 ℃溫度下焙燒6 h，壓片后破碎至40～60目備用。

1.2催化劑的表征

使用V-Sorb 2800比表面積及孔徑分析儀測(cè)定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。催化劑樣品在423 K溫度條件下真空脫氣3 h，以N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度（77 K）下測(cè)定。

使用島津XRD-6100型X射線衍射儀進(jìn)行催化劑的物相結(jié)構(gòu)分析。在X射線衍射儀中，光管陽(yáng)極使用Cu靶，即CuK射線（波長(zhǎng)=0.154 056 nm），使用NaI檢測(cè)器，光管電流100 mA，電壓40 kV，掃描范圍20～80°，步長(zhǎng)0.02°。

1.3催化性能評(píng)價(jià)

催化劑的性能評(píng)價(jià)反應(yīng)是在DCS控制煤氣化合成低碳醇實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行的，反應(yīng)器是內(nèi)徑為φ12 mm×600 mm的管式固定床反應(yīng)器。催化劑用量為0.50 g，反應(yīng)前催化劑在300 ℃下用含10% H2的H2/N2混合氣還原6 h，再切換成合成氣（H2/CO體積比為2），緩慢升壓至8.0 MPa然后升溫到設(shè)定溫度進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)所得液體產(chǎn)物采用內(nèi)標(biāo)法，用天美GC-7890Ⅱ型氣相色譜儀（PLOT-Q色譜柱、FID檢測(cè)器）進(jìn)行分析，使用丙酮作內(nèi)標(biāo)物；同時(shí)在線將尾氣通入六通閥，用天美GC-7890Ⅱ型氣相色譜儀（TDX-01色譜柱、TCD檢測(cè)器）進(jìn)行分析。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

不同焙燒溫度下 Cu-Ce/MgO催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。從表1可以看出，隨著焙燒溫度的升高（從400 ℃到500 ℃），Cu-Ce/MgO催化劑的比表面積逐漸減小，孔徑和孔體積逐漸增大；焙燒溫度達(dá)到600 ℃后，催化劑的比表面積、孔徑和孔體積急劇減小。結(jié)合 XRD分析，催化劑比表面積的減小是由于焙燒過(guò)程中催化劑坍塌和催化劑晶粒長(zhǎng)大而引起的。焙燒Cu-Ce/MgO催化劑時(shí)，銅鈰之間容易生成Cu-Ce-O固溶體，促進(jìn)了銅鈰之間的協(xié)同效應(yīng)，但過(guò)高溫度焙燒銅鈰催化劑，會(huì)造成催化劑燒結(jié)，使催化劑比表面積降低，進(jìn)而影響銅鈰之間的相互作用。

表1　不同焙燒溫度制備的Cu-Ce/MgO催化劑的物理性質(zhì)Table 1　Physical properties of Cu-Ce/MgO catalysts prepared at different calcination temperatures

2.2催化劑的XRD物相分析

圖1為不同焙燒溫度下Cu-Ce/MgO催化劑的XRD衍射譜圖。

圖1　不同焙燒溫度制備的Cu-Ce/MgO催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Cu-Ce/MgO catalysts prepared at different calcination temperatures a：cat-600；b：cat-500；c：cat-450；d：cat-400

由圖1可知，各催化劑在2θ =35.6o，38.7o處出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的晶相 CuO的特征衍射峰，在 2θ =27.5o，33.5o，47.5o，57o處的四個(gè)衍射峰均表現(xiàn)為典型的螢石結(jié)構(gòu) CeO2的特征衍射峰。當(dāng)焙燒溫度為400 ℃時(shí)，CeO2和CuO的衍射峰強(qiáng)度較其他溫度的峰都弱，說(shuō)明CeO2和CuO的結(jié)晶度不高，晶粒尺寸小，銅組分在載體表面高度分散。隨著焙燒溫度的升高，CeO2和CuO的結(jié)晶度提高，晶粒變大，衍射峰增強(qiáng)變窄，比表面積減小，這與N2吸附表征結(jié)果一致。此外，在2θ=45o～50o處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的寬化峰，可能形成了Cu-Ce-O固溶體，表明催化劑高度彌散，各組分的分散度較高。但是，當(dāng)焙燒溫度提高到600 ℃，催化劑衍射峰變得尖銳，強(qiáng)度增大，比表面積迅速下降，表明過(guò)高溫度很容易使催化劑發(fā)生板結(jié)，影響銅物種的分散狀態(tài)，從而消弱各組分間的相互作用。

2.3氣相產(chǎn)物與液相產(chǎn)物分析

表2列出了不同焙燒溫度下Cu-Ce/MgO催化劑的CO加氫反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。從表2中可以看出，CO轉(zhuǎn)化率隨著焙燒溫度的升高出現(xiàn)一個(gè)峰值（cat-450的轉(zhuǎn)化率為54.51%）；對(duì)于烴類副產(chǎn)物和CO2，其選擇性隨著焙燒溫度的升高呈波動(dòng)變化，在400～500 ℃的焙燒溫度下沒(méi)明顯的變化，焙燒溫度進(jìn)一步升高后，CO2的選擇性顯著增大；低碳混合醇的選擇性隨焙燒溫度先增加后減小，在500 ℃時(shí)達(dá)到最大值43.50%。從表2還可以看出，對(duì)于銅鈰催化劑，液相產(chǎn)物分布中甲醇含量較高。甲醇的分布隨著焙燒溫度的升高而增加，C2+碳醇的含量隨著焙燒溫度的升高而降低。當(dāng)焙燒溫度為450 ℃時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率最大，醇的選擇性較高，低碳醇（C2+OH）在液相產(chǎn)物中的含量最高。

表2　不同焙燒溫度制備的Cu-Ce/MgO催化劑的活性評(píng)價(jià)Table 2　Activity evaluation of Cu-Ce/MgO catalysts prepared at different calcination temperatures

綜合上述表征結(jié)果和催化劑的活性測(cè)試結(jié)果可得：催化劑的催化活性、選擇性及低碳醇的產(chǎn)物分布跟焙燒溫度具有很大的關(guān)聯(lián)。在較低焙燒溫度下制備的催化劑因其具有較大的比表面積使得催化劑表面活性組元分散，容易形成更多的活性中心，從而提高了催化活性。對(duì)于 cat-400，雖然比 cat-450有更大的比表面積，但CO轉(zhuǎn)化率和醇選擇性與其相比較低，這可能是由于400 ℃的焙燒溫度較低，催化劑前驅(qū)體尚未完全分解，催化劑表面還未形成足夠多的活性位。隨著焙燒溫度的升高，cat-450、cat-500催化劑所含的銅物種分散度提高，銅鈰之間的相互作用增強(qiáng)，醇選擇性和低碳醇的收率明顯升高。隨著焙燒溫度進(jìn)一步提高，cat-600發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，引起活性組分團(tuán)聚，使其分散度降低，進(jìn)而削弱了催化劑各組分之間的相互作用，導(dǎo)致催化劑活性和C2+醇的選擇性下降。

3　結(jié) 論

（1）焙燒溫度的升高促進(jìn)了催化劑體相CeO2晶粒的長(zhǎng)大，導(dǎo)致催化劑比表面積顯著減小，平均孔徑增大。

（2）適宜的焙燒溫度可顯著提高醇選擇性和C2+醇的收率。焙燒溫度為450 ℃時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率最大（54.51%），醇的選擇性較高（38.84%），低碳醇（C2+OH）在液相產(chǎn)物中的含量最高。

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Effect of Calcination Temperature on Cu-Ce/MgO Catalyst for Synthesis of Higher Alcohols From Syngas

HAN Li-peng，ZHENG Chang-zheng，NIU Can，LI Chun-yang，SHI Xian-lin，DUAN Yu-mei
（School of Environment and Chemical Engineering，Xi'an Polytechnic University，Shaanxi Xi'an 710048，China）

Abstract：A series of Cu-Ce/MgO catalysts were prepared by co-precipitation method under different calcination temperatures.The effect of calcination temperature on the catalytic performance for higher alcohols synthesis from CO hydrogenation was investigated.Structure and surface properties of Cu-Ce/MgO catalysts were characterized by nitrogen adsorption，XRD.The results indicate that，as the calcination temperature increases further，the crystal size of CeO2increases，the specific surface area decreases notably.The appropriate calcination temperature can significantly increase the interaction between the components in Cu-Ce/MgO catalysts，and the catalytic activity and selectivity of higher alcohols can be improved obviously.When the calcination temperature is at 450℃，the CO conversion can reach to 54.51% ，the selectivity of higher alcohols can reach to 38.40%

Key words：Cu-Ce/MgO catalyst；Calcination temperature；Syngas；Higher alcohols

中圖分類號(hào)：TQ 426.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）01-0001-03

基金項(xiàng)目：陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究基金項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：2013JQ6010，西安工程大學(xué)博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：31004CO 402。

收稿日期：2015-11-23

作者簡(jiǎn)介：韓立朋（1991-），男，河南南陽(yáng)人，西安工程大學(xué)在讀碩士研究生，師從鄭長(zhǎng)征教授，研究方向：從事煤化工催化研究。E-mail：hanlipeng2010@163.com。

通訊作者：鄭長(zhǎng)征（1959-），男，西安工程大學(xué)教授，博士，從事煤化工催化研究。E-mail：zgcgzg@126.com。