樊虎，杜瑞奎，王智，趙貴哲，張彥飛

(1.山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，太原 030051； 2.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051)

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RTM工藝用室溫可固化環(huán)氧樹(shù)脂體系性能研究*

樊虎1，2，杜瑞奎1，2，王智1，2，趙貴哲1，2，張彥飛1，2

(1.山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，太原 030051； 2.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051)

摘要：選取了三種低黏度且可以室溫固化的環(huán)氧樹(shù)脂體系：QC350A/B，1564/HY3487，EV6620/HVC188，表征了樹(shù)脂體系的流變性能、室溫固化固化度及固化物彎曲性能。結(jié)果表明：三種環(huán)氧樹(shù)脂體系在20～50℃有適于樹(shù)脂傳遞模塑(RTM)工藝的低黏度操作平臺(tái)；室溫固化2周內(nèi)固化度可達(dá)到90%，可以完成室溫固化；室溫固化21 d彎曲強(qiáng)度與高溫后處理試樣相當(dāng)，彎曲彈性模量?jī)?yōu)于高溫后處理試樣，室溫固化能夠滿足使用性能要求。

關(guān)鍵詞：室溫固化；流變性能；固化度；彎曲性能

聯(lián)系人：趙貴哲，教授，主要從事高分子及其復(fù)合材料研究

樹(shù)脂傳遞模塑(RTM)成型工藝是在一定的溫度、壓力下，采用注射設(shè)備將專(zhuān)用低黏度樹(shù)脂體系注入預(yù)先置有按性能和結(jié)構(gòu)要求設(shè)計(jì)好的增強(qiáng)材料預(yù)制體的模具型腔中，浸潤(rùn)其中的增強(qiáng)材料，然后樹(shù)脂固化成型而制備復(fù)合材料的工藝。RTM工藝具有產(chǎn)品質(zhì)量好、生產(chǎn)效率高、易于生產(chǎn)大型整體復(fù)合材料構(gòu)件等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)廣泛用于航空航天、汽車(chē)、風(fēng)機(jī)發(fā)電等領(lǐng)域[1]。RTM工藝的成功應(yīng)用要以專(zhuān)用低黏度樹(shù)脂體系為基礎(chǔ)[2]，要求樹(shù)脂體系在工藝溫度下有較低黏度(＜800 mPa·s)和較長(zhǎng)的適用期，以滿足樹(shù)脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)需求。

環(huán)氧樹(shù)脂是目前應(yīng)用最多的制備高性能復(fù)合材料的基體[3]，實(shí)際應(yīng)用中為獲得較好的力學(xué)性能和耐熱性能，常需高溫下固化。但高溫固化會(huì)造成制品產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，且能耗高，不利于成本的降低[4]。環(huán)氧樹(shù)脂的室溫固化是一種節(jié)能固化方式，使用室溫固化制備的復(fù)合材料制品尺寸精度高，固化殘余應(yīng)力低，尤其適合制備不便加熱的大型和形狀復(fù)雜的復(fù)合材料構(gòu)件，可以大大降低高溫固化所需設(shè)備和工藝輔料等帶來(lái)的高成本和高能耗[5]。RTM工藝用室溫可固化環(huán)氧樹(shù)脂要兼顧RTM工藝可操作性和室溫固化性能[6]，即樹(shù)脂體系在室溫下應(yīng)有一個(gè)較長(zhǎng)時(shí)間的低黏度平臺(tái)以保證樹(shù)脂充模完全及對(duì)纖維的良好浸潤(rùn)，室溫下可以完成固化且室溫固化物的力學(xué)性能和物理性能滿足使用要求。RTM工藝技術(shù)的關(guān)鍵之一是尋找理想樹(shù)脂體系[7]。

筆者對(duì)比研究幾種可以完成室溫固化的環(huán)氧樹(shù)脂體系的流變性能、室溫固化度及固化物彎曲性能，期望能找到室溫黏度低且有穩(wěn)定的低黏度操作平臺(tái)，滿足RTM工藝注射要求，室溫固化固化度高、力學(xué)性能優(yōu)異的環(huán)氧樹(shù)脂體系，以用于大型構(gòu)件的RTM工藝制備。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

環(huán)氧樹(shù)脂/固化劑(質(zhì)量比)：QC350A/ B(100∶31)，上?；莅匦虏牧峡萍加邢薰荆?/p>

環(huán)氧樹(shù)脂/固化劑(質(zhì)量比)：1564/ HY3487(100∶32)，上海派信復(fù)合材料有限公司；

環(huán)氧樹(shù)脂/固化劑(質(zhì)量比)：EV6620/ HVC188(100∶33)，東莞立德環(huán)氧科技有限公司。

1.2主要設(shè)備及儀器

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：NDJ–8s型，上海平軒科技儀器有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC1型，瑞士梅特勒托利多有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT5105型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司。

1.3性能測(cè)試

(1)動(dòng)態(tài)特性黏度測(cè)試。

稱(chēng)取20 g樹(shù)脂與相應(yīng)比例的固化劑，混合均勻，使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定樹(shù)脂共混體系在恒定升溫速率下的黏度變化，升溫速率1℃/min。

(2)等溫特性黏度測(cè)試。

選取25，35，45，55，65℃為測(cè)試溫度點(diǎn)，測(cè)試樹(shù)脂共混體系在恒溫狀態(tài)下黏度隨時(shí)間的變化。

(3) DSC測(cè)試。

用DSC儀分析樹(shù)脂體系固化反應(yīng)的反應(yīng)熱及固化度。將樹(shù)脂和相應(yīng)比例的固化劑混合均勻并稱(chēng)取5 mg混合均勻的樣品用于DSC測(cè)試，升溫速率為10℃/min，測(cè)試溫度范圍為25～250℃，用來(lái)表征樹(shù)脂固化過(guò)程中的放熱情況。將不同樹(shù)脂體系室溫固化不同時(shí)間，取5 mg固化后的粉末用于DSC測(cè)試，升溫速率為10℃/min，測(cè)試溫度范圍為25～250℃，得到樹(shù)脂體系室溫固化不同時(shí)間的殘余放熱量，以計(jì)算樹(shù)脂的固化度。

(4)彎曲性能測(cè)試。

分別制備3種樹(shù)脂體系的澆鑄體并進(jìn)行不同方式的固化。一種固化形式為室溫固化24 h后，在80℃下后固化6 h；另一種固化形式為室溫固化21 d。固化完成的澆鑄體按照GB/T2570–1995進(jìn)行彎曲樣條的制備及彎曲性能測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1樹(shù)脂體系的固化特性

根據(jù)DSC測(cè)試結(jié)果繪制樹(shù)脂體系動(dòng)態(tài)DSC曲線(如圖1所示)，并利用DSC分析軟件得到樹(shù)脂

體系DSC特征溫度，其結(jié)果見(jiàn)表1。

圖1　不同樹(shù)脂體系的動(dòng)態(tài)DSC曲線

表1　不同樹(shù)脂體系DSC特征溫度 ℃

由樹(shù)脂體系動(dòng)態(tài)DSC曲線可以看出，三種樹(shù)脂體系在較寬的溫度范圍內(nèi)均有較為平緩的單一放熱峰，說(shuō)明各組分反應(yīng)同步，溫度波動(dòng)對(duì)樹(shù)脂體系的反應(yīng)影響較小，這對(duì)復(fù)合材料的成型是有利的。表1為不同樹(shù)脂體系固化反應(yīng)的Ti，Tp及Te值，在起始固化反應(yīng)溫度之前，DSC曲線存在一段較長(zhǎng)的平滑曲線，說(shuō)明在此段平滑曲線對(duì)應(yīng)溫度范圍內(nèi)樹(shù)脂反應(yīng)較為緩慢，黏度較為穩(wěn)定，存在較寬的RTM工藝操作窗口。RTM工藝要求樹(shù)脂體系固化放熱峰低，以100～180℃為宜[8]，由表1不同樹(shù)脂體系放熱峰值溫度可以看出，三種樹(shù)脂體系固化放熱峰低，適于RTM工藝要求。

2.2樹(shù)脂體系的動(dòng)態(tài)黏度特性

圖2為不同樹(shù)脂體系的動(dòng)態(tài)黏度曲線。

圖2　不同樹(shù)脂體系的動(dòng)態(tài)黏度–溫度曲線

由 圖2可 知，1564/HY3487和EV6620/ HVC188樹(shù)脂體系在20～70℃范圍內(nèi)有低于200 mPa·s的低黏度平臺(tái)，達(dá)到起始固化溫度后，黏度迅速增大，失去流動(dòng)性；QC350A/B樹(shù)脂體系在20～85℃范圍內(nèi)有低于200 mPa·s的低黏度平臺(tái)，達(dá)到起始固化溫度后，黏度迅速增大，失去流動(dòng)性。結(jié)合DSC分析結(jié)果和樹(shù)脂固化熱擴(kuò)散因素的影響，選擇25，35，45，55，65℃為等溫黏度溫度測(cè)試點(diǎn)。

2.3樹(shù)脂體系的等溫黏度特性

圖3為不同樹(shù)脂體系在選定的溫度下黏度隨時(shí)間的變化曲線。

圖3　不同樹(shù)脂體系等溫黏度–時(shí)間曲線

由圖3可看出，等溫條件下隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，樹(shù)脂體系黏度逐漸增大。溫度較低時(shí)，樹(shù)脂體系初始階段固化反應(yīng)速度較慢，出現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的低黏度平臺(tái)，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，固化反應(yīng)速度加快，黏度增長(zhǎng)越來(lái)越快；溫度升高，樹(shù)脂體系低黏度平臺(tái)時(shí)間縮短，樹(shù)脂固化反應(yīng)速度較快，黏度以較快的速度迅速增大。RTM工藝要求樹(shù)脂體系在注射溫度下具有一定時(shí)間的穩(wěn)定期，即具有保持一定時(shí)間的黏度低于800 mPa·s的工藝操作平臺(tái)，穩(wěn)定期大于2 h的基體樹(shù)脂能夠滿足RTM工藝的成型要求[9]。由圖3可知，在25℃時(shí)，三種樹(shù)脂體系的初始黏度均低于200 mPa·s，且有較長(zhǎng)時(shí)間的低黏度操作平臺(tái)，黏度達(dá)到800 mPa·s的時(shí)間分別為191，156，134 min，可以滿足RTM工藝的室溫注射要求。溫度升高，樹(shù)脂體系低黏度平臺(tái)時(shí)間縮短，溫度達(dá)到55和65℃時(shí)低黏度平臺(tái)時(shí)間過(guò)短，不利于RTM工藝的實(shí)際操作。在實(shí)際工藝操作過(guò)程中，可根據(jù)構(gòu)件大小及充模時(shí)間長(zhǎng)短在20～50℃范圍內(nèi)合理選擇注膠溫度。

2.4樹(shù)脂體系室溫固化固化度

對(duì)三種樹(shù)脂體系室溫固化不同時(shí)間的固化度進(jìn)行了研究，根據(jù)DSC曲線中室溫固化不同時(shí)間的樹(shù)脂體系的殘余放熱量計(jì)算其室溫固化不同時(shí)間的固化度[10]。根據(jù)殘余放熱量計(jì)算固化度的公式為：

固化度=(H–H')/H×100% (1)

式中：H為液態(tài)樹(shù)脂在測(cè)試溫度范圍內(nèi)的總放熱量，J/g；H′為室溫固化不同時(shí)間的樹(shù)脂固化物在測(cè)試溫度范圍內(nèi)的殘余放熱量，J/g。

用DSC表征了不同樹(shù)脂體系固化過(guò)程總放熱量及室溫固化不同時(shí)間的固化物的殘余放熱情況，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　不同樹(shù)脂體系室溫固化不同時(shí)間固化情況

由表2可知，三種樹(shù)脂體系室溫固化14 d之后固化度基本能達(dá)到90%，說(shuō)明三種樹(shù)脂體系均能完成室溫固化。其中QC350A/B體系室溫固化7 d固化度即可達(dá)到90.09%，說(shuō)明其室溫固化的固化度在較短時(shí)間內(nèi)就可以達(dá)到較高程度。EV6620/ HVC188體系室溫固化14 d的固化度為89.34%，與另兩種體系相比室溫固化程度相對(duì)較差。1564/ HY3487體系室溫固化7 d固化度僅為78.56%，室溫固化時(shí)間延長(zhǎng)，固化度提高，室溫固化14 d的固化度達(dá)到了92.03%，固化度隨室溫固化時(shí)間的延長(zhǎng)增長(zhǎng)幅度最大。

2.5樹(shù)脂體系室溫固化彎曲性能

兩種不同固化方式的澆鑄體彎曲強(qiáng)度如圖4所示。由圖4所示的不同固化制度下不同樹(shù)脂體系澆鑄體的彎曲強(qiáng)度對(duì)比圖可以看出，室溫固化21 d的樹(shù)脂體系澆鑄體彎曲強(qiáng)度已經(jīng)與高溫后處理的澆鑄體相當(dāng)，說(shuō)明這幾種樹(shù)脂體系可以完成室溫固化，且室溫固化力學(xué)性能良好。其中1564/HY3497樹(shù)脂體系室溫固化彎曲強(qiáng)度稍高于高溫后固化處理的試樣，達(dá)到了104.80 MPa，為三種樹(shù)脂體系中彎曲性能最優(yōu)的。

圖4 不同樹(shù)脂體系不同固化制度材料彎曲強(qiáng)度對(duì)比

圖5為不同樹(shù)脂體系不同固化制度下的彎曲彈性模量對(duì)比圖。由圖5可知，室溫固化21 d樹(shù)脂體系澆鑄體的彎曲彈性模量均高于高溫后處理的試樣，說(shuō)明室溫固化澆鑄體抵抗彈性變形能力大，在一定彎曲應(yīng)力作用下，發(fā)生彎曲彈性變形小。

圖5　不同樹(shù)脂體系不同固化制度材料彎曲彈性模量對(duì)比

3　結(jié)論

(1) QC350A/B，1564/HY3487，EV6620/ HVC188樹(shù)脂體系在20～50℃內(nèi)有較長(zhǎng)的黏度低于200 mPa·s的低黏度平臺(tái)，滿足RTM工藝注射要求，可以根據(jù)構(gòu)件大小合理選擇注膠溫度。

(2)三種樹(shù)脂體系均可以完成室溫固化，EV6620/HVC188樹(shù)脂體系室溫固化程度最低，QC350A/B體系室溫固化程度最高，1564/ HY3487樹(shù)脂體系室溫固化固化度的增加隨時(shí)間的延長(zhǎng)增長(zhǎng)幅度最大，且能達(dá)到較高的固化度。

(3)室溫固化21 d的彎曲強(qiáng)度達(dá)到與高溫后處理相當(dāng)?shù)某潭?，彎曲彈性模量均?yōu)于高溫后處理試樣，說(shuō)明三種樹(shù)脂體系室溫固化都可以獲得良好的力學(xué)性能。

參 考 文 獻(xiàn)

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Study on Properties of Room Temperature-Curable Epoxy Resins

Fan Hu1， 2， Du Ruikui1， 2， Wang Zhi1， 2， Zhao Guizhe1， 2， Zhang Yanfei1， 2
(1. Research Center for Engineering Technology of Polymeric Composites of Shanxi Province， Taiyuan 030051， China；2. Shool of Materials Science and Engineering of North University of China， Taiyuan 030051， China)

Abstract：Three room temperature-curable epoxy candidate resins with low viscosity：QC350A/B，1564/HY3487，EV6620 /HVC188 were characterized for rheological properties，degree of cure for different time in room temperature and room temperature cured flexural properties. The results indicate that three epoxy resins exhibite a long-term stable resin transfer moulding operating platform in 20-50℃. The degree of cure reach 90% after been cured at room temperature for different elapsed times. The flexural strength of samples cured at room temperature for twenty-one days is comparable to the samples cured at higher temperature. The flexural modulus of samples cured at room temperature for twenty-one days is superior to the samples cured at higher temperature. So the mechanical properties of candidate resins cured at room temperature met the requirements when used as structural parts.

Keywords：room temperature moulding；rheological property；degree of cure；flexural property

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ323.5

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539(2016)04-0035-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.008

收稿日期：2016-01-28

*山西省科技創(chuàng)新項(xiàng)目(2009101004)