吳磊，何雪蓮，劉柏平

(1.華東理工大學化工學院，上海 200237； 2.化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237)

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納米CaCO3增強增韌PP/彈性體復合材料的研究*

吳磊1，2，何雪蓮1，2，劉柏平1，2

(1.華東理工大學化工學院，上海 200237； 2.化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237)

摘要：采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對納米CaCO3進行了表面接枝改性，并采用熔融共混法制備了聚丙烯(PP)/乙烯–辛烯嵌段共聚物(OBC)/納米CaCO3復合材料，研究了納米CaCO3的加入量對復合材料的力學、熱力學及流變性能的影響，并觀察了復合材料的斷面形貌。結(jié)果表明，當改性納米CaCO3含量為2.5%時，復合材料的力學性能最佳，其中拉伸強度達到27.5 MPa，沖擊強度達到16.1 kJ/m2，進一步增加納米CaCO3含量時，由于納米粒子之間發(fā)生了嚴重團聚使復合材料力學性能顯著下降；納米CaCO3的加入對復合材料起到了異相成核的作用，提高了復合材料的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度；復合材料中納米粒子的存在使其復合黏度和儲能模量同時升高。

關(guān)鍵詞：聚丙烯；乙烯–辛烯嵌段共聚物；納米CaCO3；力學性能

聯(lián)系人：何雪蓮，副教授，主要從事高分子材料加工方面的研究

聚丙烯(PP)是世界上最廣泛使用的熱塑性塑料之一，具有力學性能優(yōu)異、易于成型加工、良好的電絕緣性等一系列優(yōu)點，但因其沖擊性能差限制了它在某些領(lǐng)域(如汽車保險桿等)的應(yīng)用[1]。乙烯–辛烯嵌段共聚物(OBC)是陶氏化學最近開發(fā)出的一種新型彈性體，具有乙烯含量較多的“硬段”和辛烯含量較少的“軟段”相互交替形成的嵌段分子結(jié)構(gòu)[2-3]，與傳統(tǒng)的乙烯–辛烯共聚物(POE)相比，OBC具有更優(yōu)異的抗沖擊性能，更好的壓縮變形抵抗力以及更高的耐熱溫度[4-6]。利用彈性體共混PP是改善PP韌性的重要手段之一，但是彈性體的加入往往會降低PP的剛性[7-8]。李晨等[9]利用OBC增韌PP時發(fā)現(xiàn)，在相同彈性體含量下，PP/OBC復合材料比PP/POE復合材料有著更高的沖擊強度，但同時也對應(yīng)著更低的拉伸強度，因此如何對PP/ OBC復合材料同時實現(xiàn)增強增韌成為了一個值得研究的課題。

無機剛性粒子常被用來增強增韌PP，主要是因為當聚合物受力變形時，剛性粒子可以充當應(yīng)力集中點，引發(fā)其周圍的基體產(chǎn)生屈服，從而消耗大量能量，產(chǎn)生增強增韌的效果[10]。同時無機剛性粒子價格低廉、種類繁多，用其增強增韌PP有著較廣闊的應(yīng)用前景。PP中OBC的加入，雖然使PP的韌性得到提高，但是以犧牲PP的剛性為前提，因此，筆者利用納米CaCO3對PP/OBC基體進行增強增韌，提升復合材料韌性的同時以部分恢復由于OBC的加入所導致的PP剛性的降低。

1　實驗部分

1.1主要原材料

均聚PP：PPH–T03，熔體流動速率為3.6 g/ (10 min)(230℃，2.16 kg)，分子量為4.1×102，中石化鎮(zhèn)海煉化分公司；

OBC：9100，熔體流動速率為1.0 g/(10 min) (190℃，2.16 kg)，分子量為1.6×102，美國陶氏化學公司；

抗氧劑1010：德國巴斯夫公司；

納米CaCO3(經(jīng)硬脂酸初步處理)：平均粒徑60～80 nm，廣東強大化工有限公司；

鈦酸酯偶聯(lián)劑：HY101，淮安和元化工有限公司；

異丙醇：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機：SHJ–20型，螺桿直徑21.7 mm，長徑比為40，南京杰亞擠出裝備有限公司；

積層壓片機：GT–7014–P型，臺灣高鐵檢測儀器公司；

微型注塑成型機：HAAKE Minijet型，德國哈克公司；

萬能拉伸試驗機：Instron 3367型，美國Instron公司；

懸臂梁沖擊試驗機：9050型，意大利CEAST公司；

X射線能譜儀：TEAMEDS型，美國EDAX公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC Q200型，美國TA公司；

接觸角測量儀：OCA20型，德國Dapathysics公司；

場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)：NOVA Nano SEM450型，美國FEI公司；

高溫流變儀：ARES型，美國TA公司；

超聲波發(fā)射器：寧波新芝生物科技股份有限公司。

1.3納米CaCO3的表面改性及復合材料的制備

納米CaCO3的表面改性：取適量已烘干的納米CaCO3加入異丙醇中，超聲分散5 min后，將形成的乳液倒入三口燒瓶中，加入經(jīng)異丙醇稀釋的鈦酸酯偶聯(lián)劑(偶聯(lián)劑用量為2.0%)，水浴加熱80℃回流，攪拌，反應(yīng)1 h后停止，抽濾，然后在100℃下烘干，粉碎待用。

復合材料的制備：將PP、OBC、改性納米CaCO3按一定質(zhì)量比(見表1)預混，然后加入0.2%的抗氧劑，混合均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機擠出造粒，干燥后進行性能測試。擠出機一段至七段溫度為170，180，190，200，200，195，190℃，機頭溫度190℃，螺桿轉(zhuǎn)速200 r/min，進料速率10 r/min。

表1　不同試樣的組分含量

1.4性能測試

X射線能譜測試：將改性前后納米CaCO3(改性后的納米CaCO3須先用異丙醇抽提10 h)置于X射線能譜儀上測定其能譜圖。

拉伸性能測試：按GB/T 16421–1996進行測試，先利用積層壓片機壓片制樣(溫度200℃，壓力8 t)，然后置于萬能拉伸試驗機上測定材料的拉伸性能，拉伸速率20 mm/min。

懸臂梁沖擊強度測試：按GB/T 1843–2008進行測試，先利用微型注塑成型機注塑制樣(注塑溫度200℃，壓力100 MPa，保壓時間20 s)，然后置于沖擊試驗機上測定材料的沖擊性能。

FESEM測試：將試樣在液氮中淬斷，并用正庚烷在50℃下刻蝕4 h，再經(jīng)鍍鉑后于SEM上觀察斷面形貌。

接觸角測試：采用座滴法分別測試基片對水及二碘甲烷(體積3μL)的靜態(tài)接觸角，然后利用Wu氏方程[11-12]進行表面能、界面張力及粘附功的計算，公式如下：

其中，θ為接觸角；γ1和γ2分別為PP、納米CaCO3和OBC中任意兩種材料的表面能；γP和γd分別為材料表面能中的極性分量和色散分量；γ12為兩相界面張力；W12為兩相粘附功。

DSC測試：在N2保護下稱取5 mg左右的試樣放置于樣品槽中，先以10℃/min升溫至200℃，恒溫5 min，消除熱歷史，再以10℃/min降溫至40℃，得到復合材料的結(jié)晶曲線，再以10℃/min升溫至200℃，得到復合材料的熔融曲線。

動態(tài)流變性能測試：采用平行板模式測定復合材料的動態(tài)流變性能，剪切頻率0.05～100 rad/s，溫度200℃，應(yīng)變控制在2%，壓片制樣(圓片厚度2 mm，直徑25 mm)。

2　結(jié)果與討論

2.1納米CaCO3的表面接枝改性

由于納米CaCO3表面帶有大量的羥基，極性很強，容易團聚，因此在添加到非極性PP中之前要先對其進行表面改性，目前改性劑主要有表面活性劑和偶聯(lián)劑等，由于所購置納米CaCO3僅通過硬脂酸鈣進行物理吸附處理[13]，因此需進一步利用鈦酸酯偶聯(lián)劑對納米CaCO3進行反應(yīng)活化處理(見圖1)，以進一步降低其團聚程度，減小表面極性，增強其表面與非極性PP的界面相互作用。

圖1　納米CaCO3的表面改性機理圖

對改性前后的納米CaCO3表面進行能譜掃描，能譜圖分別見圖2、圖3。

圖2　改性前納米CaCO3的能譜圖

圖3　改性后納米CaCO3的能譜圖

從圖2、圖3可以看到，相較于未改性的納米CaCO3表面，改性納米CaCO3的能譜曲線在4.5 keV處出現(xiàn)了明顯的Ti元素特征峰，由于改性納米CaCO3經(jīng)異丙醇抽提，完全除去發(fā)生物理吸附的偶聯(lián)劑成分，因此可以推斷出鈦酸酯偶聯(lián)劑已與納米CaCO3之間進行了化學接枝反應(yīng)。

2.2納米CaCO3含量對復合材料力學性能的影響

PP復合材料的拉伸性能及沖擊強度隨改性后納米CaCO3含量的變化關(guān)系分別如圖4和圖5所示。從圖中可以看到，隨著納米CaCO3含量的逐漸增加，PP復合材料的拉伸強度和沖擊強度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在納米CaCO3含量為2.5%時兩者均達到最大值，拉伸強度為27.5 MPa，沖擊強度為16.1 kJ/m2，相對于不添加納米粒子的PP/OBC復合材料而言，拉伸強度提高了9.3%，沖擊強度提高了32.0%。這主要是因為經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的納米CaCO3，與PP的相容性較好，使其在受力時不易發(fā)生脫粘，從而更好地充當應(yīng)力集中點，對PP/ OBC復合材料起到了增強增韌的作用。與此同時，納米粒子的加入降低了PP分子鏈的柔順性，使復合材料斷裂伸長率逐漸下降。當納米CaCO3含量超過2.5%時，復合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度呈現(xiàn)下降趨勢，這可能是由于納米粒子分散在復合材料中的濃度較高，粒子之間發(fā)生了較嚴重團聚，形成了納米級和微米級的團聚結(jié)構(gòu)，這些分散在聚合物中的團聚體在受力時會趨向于形成宏觀上的微空洞，導致材料的的力學性能下降。

圖4　PP復合材料的拉伸性能隨納米CaCO3含量的變化關(guān)系

圖5　PP復合材料的缺口沖擊強度隨納米CaCO3含量的變化關(guān)系

2.3納米CaCO3含量對復合材料斷面形貌的影響

為了解析改性納米CaCO3對PP/OBC復合材料增強增韌的機理，對PP/OBC及不同含量改性納米CaCO3的PP/OBC/改性納米CaCO3復合材料的斷面進行掃描。圖6為不同復合材料體系斷面的SEM照片，從圖6中可以看到，沒有添加納米CaCO3時，PP/OBC復合材料形成了以PP為連續(xù)相，OBC為分散相的海–島結(jié)構(gòu)，而添加納米CaCO3粒子后，當含量較低(1%)時，納米CaCO3幾乎完全均勻分散于OBC相中，形成了以納米CaCO3為核，OBC為殼的核殼包覆結(jié)構(gòu)。當納米CaCO3含量增加到2.5%時，OBC已無法完全容納過多的納米CaCO3粒子(OBC與納米CaCO3的質(zhì)量比為10∶2.5)，過多的納米CaCO3粒子開始向PP基體擴散，隨著納米CaCO3含量的增加，分散于PP基體的納米CaCO3粒子開始發(fā)生明顯團聚(如5%)，之后團聚逐漸加重。

圖6　不同改性納米CaCO3含量的PP復合材料斷面形貌

2.4納米CaCO3對復合材料的影響機制

為了進一步分析PP/OBC/改性納米CaCO3體系的斷面形貌的形成機制，筆者測試PP、OBC、改性及未改性納米CaCO3的接觸角，根據(jù)公式(1) 和(2)計算了其表面自由能數(shù)據(jù)，列于表2。從表2可以看到，改性納米CaCO3與改性之前相比，一方面，表面自由能下降，說明改性納米CaCO3粒子之間的團聚程度減輕；另一方面，表面自由能極性分量(γp)減少，但色散分量(γd)明顯增加，這說明鈦酸酯偶聯(lián)劑對CaCO3表面的接枝改性極大地增強了其與非極性的PP和OBC的界面相互作用。表3是通過表2利用公式(3)和(4)計算得到的PP/ OBC、OBC/納米CaCO3及PP/納米CaCO3的兩相界面張力γ12及粘附功W12。從表3可以看到，一方面，改性納米CaCO3與非極性PP和OBC的界面張力(3.4，1.7 mN/m)明顯低于未改性納米CaCO3(22.7，20.0 mN/m)，同時其與PP和OBC粘附功(72.8，76.0 mN/m)明顯高于未改性納米CaCO3(68.8，74.1 mN/m)；另一方面，OBC/改性納米CaCO3之間的界面張力明顯要小于PP/改性納米CaCO3之間的界面張力，同時OBC/改性納米CaCO3之間的粘附功明顯要大于PP/改性納米CaCO3之間的粘附功，這說明OBC與改性納米CaCO3具有更強的界面相互作用，此兩相界面更容易形成，因此在混煉過程中，納米粒子更傾向于分散在OBC中，這很好地解釋了圖6中PP/OBC/改性納米CaCO3體系斷面形貌形成的原因。

表2　不同樣品的表面能數(shù)據(jù) (mN/m)

表3　不同樣品之間的界面張力及粘附功數(shù)據(jù) (mN/m)

綜上分析，對于改性納米CaCO3對PP/OBC體系增強增韌的機理解釋如下：由于納米CaCO3經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑進一步處理，偶聯(lián)劑親水端的烷氧基與納米CaCO3表面的自由質(zhì)子發(fā)生化學接枝反應(yīng)，一方面，降低了其表面自由能極性分量；另一方面，其非極性疏水烷基長鏈的枝狀結(jié)構(gòu)更容易與PP和OBC的非極性長鏈發(fā)生纏結(jié)，增強了其表面自由能色散分量。因此，接枝改性增強了納米CaCO3與非極性PP和OBC的界面相互作用，改善了其界面相容性。由于OBC的分子鏈較PP的規(guī)整結(jié)構(gòu)更為柔軟，所以其與納米CaCO3粒子的界面相互作用相對較強，導致納米CaCO3優(yōu)先分散于OBC相中。

圖7是PP/OBC/改性納米CaCO3體系的斷面形貌形成機理圖。從圖7可以看到，當納米CaCO3含量較低時(小于1%)，納米CaCO3完全分散于OBC相中，對OBC起到較好的增強作用，但對斷裂伸長率和沖擊強度影響不大，即起到了一定的增強效果，但對復合材料韌性影響較小。但當其含量增加到2.5%時，OBC已無法完全容納過多的納米CaCO3粒子，過多的納米CaCO3粒子開始向PP基體擴散，其在PP和OBC中的分散仍然較為均勻，分散相粒徑較小，納米CaCO3粒子不僅起到增強OBC的效果，而且對PP基體的強度和韌性提升也起到了正面效應(yīng)，這體現(xiàn)在復合材料的拉伸強度和沖擊強度都獲得了明顯提高。但是如果納米CaCO3粒子濃度過高(大于2.5%)時，出現(xiàn)較嚴重的自團聚現(xiàn)象，微米級別的納米CaCO3團聚體與PP和OBC的界面相互作用較弱，形成應(yīng)力缺陷，以致在外力作用下，極易被拔出PP表面，降低復合材料的強度和韌性。

圖7　PP/OBC/改性納米CaCO3體系的斷面形貌形成機理圖

2.5納米CaCO3含量對復合材料加工性能的影響

為了研究復合材料的加工性能，考察了改性納米CaCO3的加入對PP復合材料流變性能和熱性能的影響。圖8和圖9是PP及其復合材料的復合黏度η*及儲能模量G′隨剪切頻率ω的變化曲線。從圖8可以看到，隨著剪切頻率的增大，PP復合材料的復合黏度逐漸下降，表現(xiàn)出典型的假塑性流體的流動行為，這主要是因為PP與OBC大分子處于纏結(jié)的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在高的剪切頻率下，分子鏈解纏速率增加，纏結(jié)結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，導致其復合黏度隨著剪切頻率的增大而不斷下降。在PP基體中添加OBC后，由于OBC分子含有較多支鏈，添加到PP中使其分子鏈纏結(jié)程度增強，黏度增大。隨著納米CaCO3含量的增加，復合材料的復合黏度逐漸上升，這是由于納米粒子之間及與聚合物分子鏈之間相互作用產(chǎn)生了流動阻力，使復合材料的流動性下降，黏度升高。雖然納米粒子的加入使復合材料的黏度有所上升，但在納米粒子添加量較少(2.5%)時，黏度上升不大，對其加工性能影響較小。

圖8　PP及其復合材料的η*隨ω的變化曲線

圖9　PP及其復合材料的G′隨ω的變化曲線

從圖9可以看到，PP復合材料的儲能模量隨著剪切頻率的增大而增大，這是因為隨著剪切頻率的增大，材料松弛時間相對縮短，表現(xiàn)出更多的彈性，導致儲能模量升高。PP/OBC復合材料的儲能模量在低頻處明顯高于純PP，這是由于OBC分子中存在支化結(jié)構(gòu)，添加到PP中使其分子鏈纏結(jié)程度增強，低頻剪切下松弛時間較長，儲能模量較高。納米CaCO3的加入進一步增加了復合材料儲能模量，由于納米粒子經(jīng)過表面改性，其末端枝狀分子鏈結(jié)構(gòu)增加了與PP大分子的纏結(jié)性，形成物理纏結(jié)點，增加了PP擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)纏結(jié)密度，從而儲能模量升高，在一定程度上有利于提高復合材料的熔垂性能。

圖10是PP復合材料的熔融和結(jié)晶曲線。

圖10　PP/OBC/改性納米CaCO3復合材料的熔融和結(jié)晶曲線

從圖10可以看到，隨著納米CaCO3的加入量逐漸增大，復合材料的熔融溫度(Tm)變化不大，而結(jié)晶溫度(Tc)和結(jié)晶度呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，其中結(jié)晶溫度從113.2℃升至118.0℃，結(jié)晶度從49.2%上升到51.8% (見表4)，這主要是因為鈦酸酯偶聯(lián)劑對納米碳酸鈣的改性，減輕了納米粒子之間的團聚，減小了分散相尺寸，并增強了PP與納米粒子的界面相互作用，納米CaCO3起到異相成核作用，使得PP在納米粒子表面結(jié)晶，結(jié)晶度提高，結(jié)晶溫度上升，結(jié)晶能力增強。這種異相成核作用可使得復合材料在較高溫度下結(jié)晶，有利于其成型加工。

表4　PP/OBC/改性納米CaCO3復合材料的熱力學性能數(shù)據(jù)

3　結(jié)論

(1)改性納米CaCO3對PP/OBC復合材料有較好的增強增韌作用，當納米CaCO3添加量為2.5%時，復合材料的拉伸強度達到27.5 MPa，沖擊強度達到16.1 kJ/m2，相對于PP/OBC復合材料，拉伸強度提高了9.3%，沖擊強度提高了32.0%。當納米CaCO3添加量超過2.5%時，由于納米粒子之間發(fā)生了較為嚴重的團聚，導致力學性能逐漸下降。

(2)當改性納米CaCO3含量較少(≤1%)時，納米粒子幾乎完全均勻分散在OBC相中，對OBC相起到了很好的增強作用，隨著納米CaCO3含量的增加，多余的納米CaCO3開始溢出OBC表面而分散在PP基體中，從而對PP進行增強增韌，當納米CaCO3含量達到5%時，其在PP中開始發(fā)生較為嚴重的團聚，使得復合材料力學性能逐漸下降。

(3)復合材料的復合黏度均隨剪切頻率的增加而減小，表現(xiàn)出剪切變稀現(xiàn)象。納米CaCO3的加入，使復合材料的復合黏度雖然有所上升，但在納米CaCO3添加量較少(如2.5%)時，對其加工性能影響較小。納米CaCO3的加入對PP/OBC復合材料起著異相成核的作用，使得復合材料的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度同時上升。

綜上所述，納米CaCO3的加入對PP/OBC基體的力學性能有較大改善，同時對其加工性能影響不大，有著工業(yè)化應(yīng)用的前景。

參 考 文 獻

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Investigations on Nano-CaCO3Reinforced and Toughening Polypropylene/Elastomer Composites

Wu Lei1，2， He Xuelian1，2， Liu Boping1，2
(1. State Key Laboratory of Chemical Engineering， Shanghai 200237， China；2. Department of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China)

Abstract：Titanate coupling agent was adopted for surface grafting modification of nano-CaCO3，melt-mixing process was used to prepare polypropylene (PP)/ethylene-octene block copolymer (OBC)/nano-CaCO3composites. The effects of nano-CaCO3adding amount on mechanical，thermal and rheological properties of the obtained composites were investigated，as well as the fractured surface morphologies. The results show that when the adding amount of modified nano-CaCO3reach 2.5%，the maximum values of mechanical properties of the obtained composites appear (tensile strength：27.5 MPa，impact strength：16.1 kJ/m2). The serious aggregation effect of nano-particles lead to a sharp degradation in mechanical properties with further increasing the adding amount of nano-CaCO3. Nano-CaCO3serve as an effect of heterogeneous nucleating agent，increasing the crystallization temperature and crystallinity of the obtained composites. Furthermore，the complex viscosity and storage modulus of the obtained composites has shown an increase as a result of the presence of nano-particles.

Keywords：polypropylene；ethylene-octene block copolymer；nano-CaCO3；mechanical property

中圖分類號：TQ325.1+4

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3539(2016)04-0001-06

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.001

收稿日期：2016-01-27

*國家自然科學基金項目(51573048)