吳素玲，張鋒倫，孫曉明，陳文華，金敬紅，吳亮亮，林群英

(南京野生植物綜合利用研究院，江蘇 南京210042)

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殺青等處理對云南昭通青花椒揮發(fā)性成分變化的影響

吳素玲，張鋒倫，孫曉明，陳文華，金敬紅，吳亮亮，林群英

(南京野生植物綜合利用研究院，江蘇 南京210042)

摘要對云南昭通幾個地區(qū)的新鮮青花椒進行殺青、凍干等處理后，進行花椒精油量的測定，結(jié)果凍干花椒精油含量的損失最大,約13%，殺青處理對精油含量沒什么影響；同時用氣相色譜-質(zhì)譜( GC-MS ) 頂空法對新鮮青花椒原料和不同處理的青花椒樣品進行成分定量及定性分析和比較。結(jié)果經(jīng)GC-MS分離并鑒定其揮發(fā)性成分(匹配度在 80以上)約10種；5種主要成分為檜烯、β-月桂烯、D-檸檬烯、γ-萜品烯、芳樟醇；新鮮花椒中：芳樟醇73%以上；檜烯6%以上；D-檸檬烯5%以上。經(jīng)蒸汽殺青后其成分含量排序基本沒變，但芳樟醇略有提高，而檜烯和D-檸檬烯略有下降；經(jīng)凍干和晾干后其精油成分中檜烯和D-檸檬烯比例提高至30%左右，而芳樟醇含量下降至30%左右。

關(guān)鍵詞青花椒；殺青；凍干；風干；氣質(zhì)聯(lián)用

花椒為蕓香科植物花椒的成熟果皮，常見的花椒有紅花椒和青花椒兩種。在我國應(yīng)用已有兩千多年的歷史，主要作為調(diào)味料和中藥配料?；ń饭ず写罅繐]發(fā)油，具有特殊的強烈芳香。青花椒(Zanthoxylumarmatumvar.novemfolius)最早在重慶江津市發(fā)現(xiàn)，目前在重慶、四川、貴州、云南等省市均有種植。青花椒外觀呈青綠色，果實氣味比紅花椒更甚清香濃郁，突出的品質(zhì)使其深受消費者的喜愛，是我國特有的香辛料資源。新鮮花椒不易長期儲存，一般風干，但風干后顏色變暗，不同干燥方法對花椒的香氣成分有不同的影響。吳素蕊等[1]研究了曬干、陰干、鼓風干燥、非鼓風干燥、紅外線干燥、微波干燥等干燥方法對重慶江津產(chǎn)青花椒的香氣成分的影響；曾劍超等[2]做過漂燙對青花椒保鮮的研究。目前有企業(yè)進行蒸汽殺青后真空包裝，產(chǎn)品顏色鮮綠漂亮，能保存相當長的時間。本文主要采用氣相色譜-質(zhì)譜( GC-MS )對云南昭通青花椒進行蒸汽殺青、凍干及晾曬處理后樣品進行揮發(fā)性成分的定量和定性分析和比較，認識其揮發(fā)油成分損失情況，為采后處理方式提供理論依據(jù)。

1材料及儀器設(shè)備

1.1主要材料

新鮮青花椒：來自云南昭通的炎山、龍頭山、梭山；采自2015年8月。

殺青青花椒：為新鮮青花椒經(jīng)蒸汽2 min而成；

凍干青花椒：為新鮮青花椒經(jīng)凍干機凍干而成；

風干青花椒：為新鮮青花椒風干而成；

炎山海拔1 800 m的新鮮、殺青、凍干、風干青花椒分別記：1-x、1-s、1-d、1-f；炎山海拔1 600 m的新鮮、殺青、凍干、風干青花椒分別記：2-x、2-s、2-d、2-f。龍頭山的新鮮青花椒記：3-x。梭山的新鮮青花椒記：4-x。

1.2主要儀器

Agilent7820A-5975 GC-MS；揮發(fā)油測定器；1 000 W電熱套；電子天平等。

2方 法

2.1 精油含量的測定

稱取100 g粗破碎的干花椒或500 g拍打破新鮮漂燙花椒于燒瓶中，干花椒加入料液比1∶6的水，新鮮花椒加入300 mL水，裝上揮發(fā)油測定器，置1 000 W電熱套上緩緩加熱至沸，隔時讀取測定器中油量，直至油量基本不再增加，記錄精油體積，計算精油含量。

2.2GC-MS檢測條件

頂空條件：加熱箱溫度120 ℃，定量環(huán)溫度125 ℃，傳輸線溫度130 ℃，樣品瓶平衡20 min，進樣持續(xù)時間0.50 min，進樣量為1.0 mL。

氣相色譜條件：色譜柱為Agilent HP-5MS (30 m×250μm×0.25μm)石英毛細管色譜柱，程序升溫，60 ℃保持5 min,以2 ℃/升溫到135 ℃，保持10 min, 以20℃/min升溫到240 ℃，保持4 min。載氣為高純氦氣，流速為1.0 mL/min,進樣口溫度250 ℃，接口溫度280 ℃。分流比為20∶1。

質(zhì)譜條件：EI離子源，離子源溫度230 ℃，MS四極桿溫度150 ℃，接口溫度200 ℃，發(fā)射電流200μA，掃描范圍33～650 amu，溶劑延遲3.0 min。采集模式：全掃描。標準譜庫NIST11.L檢索，峰面積歸一化法計算各組分相對百分含量。

3結(jié)果分析

3.1精油含量結(jié)果

結(jié)果見下表1。

表1　樣品精油含量測定結(jié)果

從表1數(shù)據(jù)看，蒸汽殺青和一周左右的晾干精油量損失很小；而凍干需要10多個小時的30Pa左右的抽真空，其精油損失10%以上。

3.2樣品的GC-MS結(jié)果

采用GC-MS 頂空法對花椒樣品進行揮發(fā)油成分分析，其總離子流圖見圖1～圖10。

圖11-x頂空進樣的總離子圖

圖21-s頂空進樣的總離子圖

圖31-d頂空進樣的總離子圖

圖4　1-f頂空進樣的總離子圖

圖5　2-x頂空進樣的總離子圖

圖6　2-s頂空進樣的總離子圖

圖7　2-d頂空進樣的總離子圖

圖8　2-f頂空進樣的總離子圖

圖9　3-x頂空進樣的總離子圖

圖10　4-x頂空進樣的總離子圖

比較上述離子圖譜可以看出：(1)不同地方花椒花椒揮發(fā)性成分種類類似、含量排序基本相同；(2)花椒處理前后揮發(fā)性成分種類沒有大的變化，不過能明顯看出殺青后的花椒圖譜和新鮮花椒相似，而凍干和晾干花椒精油圖譜相似，但凍干和晾干花椒精油圖譜變化很大，與新鮮花椒和殺青后的花椒圖譜完全不同。

3.2樣品揮發(fā)油成分比較分析

總離子流圖中的各峰經(jīng)質(zhì)譜掃描后得到質(zhì)譜圖，經(jīng)過計算機質(zhì)譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)檢索(標準譜庫NIST11.L)檢索，結(jié)合保留時間及相關(guān)文獻資料，確定花椒精油中的化學(xué)成分，用峰面積歸一化法計算各組分相對百分含量。具體分析結(jié)果見下列表2。

表2　不同樣品精油成分比較(匹配度80以上)

鑒定其精油成分(匹配度在 80以上)約10種化學(xué)成分；5種主要成分；檜烯、β-月桂烯、D-檸檬烯、γ-萜品烯、芳樟醇；新鮮花椒中：芳樟醇73%以上；檜烯6%以上；D-檸檬烯5%以上。經(jīng)蒸汽殺青后其成分含量排序基本沒變，但芳樟醇有所提高，檜烯和D-檸檬烯有所下降；而經(jīng)凍干和晾干后其檜烯和D-檸檬烯比例提高至30%左右，其它烯類成分比例也有上升，芳樟醇含量下降至30%左右。

4小 結(jié)

(1) GC-MS頂空法對昭通炎山、龍頭山、梭山新鮮青花椒樣品進行定量和定性分析，結(jié)果分離并鑒定其揮發(fā)性成分(匹配度在 8 5以上)約10種，主要是烯類和醇類；幾個產(chǎn)地的花椒其離子圖譜相似，揮發(fā)性成分種類和含量排序基本相同。5種主要成分為：檜烯、β-月桂烯、D-檸檬烯、γ-萜品烯、芳樟醇；芳樟醇73%以上；檜烯6%以上；D-檸檬烯5%以上。

(2) 通過對新鮮花椒及其經(jīng)蒸汽殺青、凍干和一周左右的晾干后精油量的測定，觀察其不同處理后精油量的損失情況，結(jié)果凍干處理精油損失13%以上，蒸汽殺青精油含量損失1%余，晾干精油損失不到0.5%；凍干精油損失應(yīng)該是因為需要接近20個小時的30Pa左右的抽真空造成。雖然除凍干精油損失比較大外其它短時間處理精油損失很小，但參考文章[3]處理后均必須盡快密封包裝。

(3) 花椒樣品處理前后揮發(fā)性成分種類沒有大的變化；殺青后的花椒和新鮮花椒的離子圖譜很相似，凍干花椒和晾干花椒的離子圖譜很相似；但凍干、晾干花椒離子圖譜與新鮮花椒、殺青后的花椒圖譜完成不同。

(4) 新鮮花椒經(jīng)蒸汽殺青后，經(jīng)測定其精油含量損失1%余，其圖譜和新鮮花椒的離子圖譜很相似，即揮發(fā)性成分含量排序基本沒變，但芳樟醇比例略有提高，檜烯和D-檸檬烯等烯類成分比例有所下降，估計這是蒸汽殺青過程較小分子的烯類成分部分受熱揮發(fā)引起，但蒸汽殺青過程時間短所以精油損失不大。

(5) 經(jīng)凍干和晾干后的花椒其檜烯和D-檸檬烯比例提高至30%左右，其它烯類成分比例也有上升，芳樟醇含量下降至30%左右；而晾干后的花椒精油含量損失不到0.5%，損失很小。

參考文獻：

[1]吳素蕊,闞建全,劉蓓, 等.不同干燥青花椒香氣成分比較研究[J].香料香精化妝品,2007,12(6):1-5,9.

[2]曾劍超,馬力.青花椒保鮮技術(shù)的研究[J].西華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2007，26(2)51-54.

[3]吳素玲,孫曉明,姜洪芳,等.處理方法及儲存時間對重慶江津青花椒揮發(fā)油成分的影響[J]. 中國調(diào)味品,2015(9):45-50.

收稿日期：2015-09-12

基金項目：國家“十二五”科技支撐計劃項目—香草蘭等南方特產(chǎn)資源生態(tài)高值利用技術(shù)研究與產(chǎn)品開發(fā)(2012BAD36B03)。

作者簡介：吳素玲(1963—)，女，研究員，主要從事食品開發(fā)。 ?通訊作者：孫曉明(1964—)，男，研究員，研究方向為農(nóng)副產(chǎn)品加工。E-mail：sunxm64@163.com

doi：10.3969/j.issn.1006-9690.2016.02.007

中圖分類號：TS264.3

文獻標識碼：A

文章編號：1006-9690(2016)-02-0019-03

Effects of Fixation Treatment on the Changes of Essential Oil Components ofZanthoxylumarmatumvar.novemfoliusin Zhaotong, Yunnan

Wu Suling,Zhang Fenglun, Sun Xiaoming，Chen Wenhua, Jin Jinghong，Wu Lianglinag，Lin Qunying

(Nanjing Institute for Comprehensive Utilization of Wild Plants，Nanjing 210042, China)

AbstractThe fresh prickly ash from Zhaotong of Yunnan was treated by fixation and freeze-dry techniques, the determination results of the Chinese prickly ash essential oil decreased by 13% for the freeze-dried prickly ash and did not dropped for the fixated prickly ash. Quantitative and qualitative analyses of prickly ash dealed with different methods and fresh prickly ash by headspace GC-MS,we have isolated and identificated more than 10 kinds of volatile components(match degree was more than 80%).The five kinds of main components are sabinene, β-myrcene, d-Limonene, γ-terpinene and linalool.The linalool content is more than 73% and the sabinene content is more than 6%.Dealed with steam-fixation,the linalool content increased slightly and the content of sabinene and d-Limonene decreased slightly. Dealed with freeze-dry and airing,the linalool content decreased to 30% and the content of sabinene and d-Limonene increased to 30%.

Key wordsZanthoxylum armatum var. novemfolius；fixation；freeze-dry；airing；GC-MS