高建波　王喬怡如

1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院　2.中國石油大學(xué)(北京)

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高界面活性微乳液型助排劑AO-4的制備及效果評價(jià)①

高建波1王喬怡如2

1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院2.中國石油大學(xué)(北京)

摘要以非離子型表面活性劑AEO-9為主要原料，通過增溶法配制得到微乳液，利用微乳液界面性能為主要指標(biāo)篩選出配方，制得AO-4，并進(jìn)行穩(wěn)定性及助排率評價(jià)。結(jié)果表明，組成為0.5%(w)均相微乳液+0.02%(w)氟表面活性劑(其中均相微乳液的組成為：w(AEO-9)∶w(正丁醇)∶w(煤油)∶w(水)=31%∶13%∶11%∶45%)的體系，可以形成穩(wěn)定的微乳液型助排劑，其表面張力為23.22 mN/m，界面張力為0.12 mN/m(與煤油)，助排率達(dá)到83.26%，具有較好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞壓裂均相微乳液界面性能穩(wěn)定性助排率

壓裂是油田常用的一種增產(chǎn)技術(shù)。壓裂液進(jìn)入儲(chǔ)層后, 若不能及時(shí)、徹底地排出，將會(huì)引起水鎖效應(yīng)，從而降低油氣滲透率，造成嚴(yán)重的油氣層傷害[1]。因此，必須在壓裂液中加入助排劑，保證壓裂后的殘液能及時(shí)排出。

毛細(xì)管力為壓裂液返排的主要阻力，其大小可用Laplace公式表示：

(1)

式中:Pc為毛細(xì)管力,mN；σ為表面張力,mN/m；θ為接觸角,°；r為毛細(xì)管半徑,m。

從式(1)可以看出，助排劑的表/界面張力越低，巖石越接近中性潤濕，則毛細(xì)管力越小，越有利于返排。另外，根據(jù)Poiseulle方程，當(dāng)排驅(qū)壓差為△p(MPa)時(shí)，從半徑為r(m)，長為L(m)的毛細(xì)管中排出黏度為η(mPa·s)，表面張力為σ(mN/m)和接觸角為θ(°)的液體所需時(shí)間t(s)的表達(dá)式為[2]：

(2)

從式(2)可以看出，對于特定的儲(chǔ)層，低表/界面張力和接近中性的潤濕角θ，將有利于減小排驅(qū)時(shí)間t，加快返排速度。

近年來, 微乳液在壓裂改造方面的應(yīng)用引起國內(nèi)外很多學(xué)者關(guān)注[3-4]。微乳液能夠大幅降低水溶液或酸性液體與巖石表面的表/界面張力，同時(shí)改變巖石表面的潤濕性，降低毛細(xì)管壓力，從而降低壓裂后殘液返排的壓力。另外，微乳液液滴極小，能迅速有效地進(jìn)入巖石孔隙，提高處理液與地層表面的接觸效率。

微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑、油、水等組成的透明或半透明分散體系，分為均相微乳液Winsor IV型和多相微乳液(Winsor I型、Winsor II型和Winsor III型)。其中，Winsor I型為下相微乳液與過量油相的兩相平衡; Winsor II型為上相微乳液與過量水相的兩相平衡；Winsor III型為中相微乳液與過量油相和過量水相的三相平衡[5]。

目前，常用的微乳液型助排劑以中相微乳液居多[5]。然而,中相微乳液所需表面活性劑量較多，成本高，同時(shí)存在需將中間相分離，并對其他相的有效成分加以回收處理的弊端，這樣既增加了操作成本，也不利于藥劑的充分利用，造成浪費(fèi)甚至污染。

本實(shí)驗(yàn)以非離子型表面活性劑AEO-9和正丁醇為主要原料，通過Shah法配制出微乳液，并以表/界面張力為主要指標(biāo)，篩選出一種新型均相微乳液型助排劑配方。該新型助排劑既能免去分離中間相的繁瑣步驟，避免試劑的浪費(fèi)，又具有優(yōu)良的表/界面性能以及良好的熱穩(wěn)定性和助排能力，在改善壓裂作業(yè)效果方面有很好的應(yīng)用前景。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1藥品

AEO-9、正丁醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；非離子型氟表面活性劑FC-100(杜邦公司)；煤油、蒸餾水；在用壓裂液、助排劑(勝利油田研究院)。

1.2儀器

界面張力采用TX-500C型界面張力儀測定(美國Texas-500C旋轉(zhuǎn)界面張力儀)。

表面張力用K20 EasyDyne型表面張力儀測定(Kruss,Germany)。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1表面活性劑選擇

與其他類型表面活性劑相比，非離子型表面活性劑乳化能力更高，可與其他離子型表面活性劑共同使用，是乳化劑配方中不可缺少的重要成分。由于本實(shí)驗(yàn)主要研究乳液型助排劑，因而選擇非離子型表面活性劑。

非離子表面活性劑中的伯醇聚氧乙烯醚(AEO)型具有較好的乳化、分散性能，比較容易形成微乳液，而其中的AEO-9與煤油具有較接近的HLB值(介于12～12.5之間)，更有可能形成O/W型微乳液，故選擇AEO-9作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)中的表面活性劑。

1.3.2微乳液制備

將正丁醇、AEO-9、煤油、水按先后順序，以不同比例加入試管中進(jìn)行混合，經(jīng)充分震蕩、靜置，可以得到組成不同的乳液。這些乳液呈現(xiàn)不同的相態(tài)，既有均相乳液，也有兩相(上相、下相)乳液，同時(shí)有三相(中相)乳液。將乳液的油相部分分離出來，加水稀釋到一定倍數(shù)，得到微乳液。

2結(jié)果與討論

2.1微乳液相行為描述

采用魚形相圖對微乳液相行為進(jìn)行描述，具有直觀明了、簡單實(shí)用等特點(diǎn)[6]。

四組分體系水(W)+油(O)+表面活性劑(S) + 醇(A)中，α為油在二元體系水+油中的質(zhì)量分?jǐn)?shù), 表示為α=O/(W+O)；δ為醇在混合表面活性劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù), 即δ=A/(S+A)；γ為混合表面活性劑在整個(gè)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即γ=(S+A)/(W+O+S+A)[7-8]。通過變換α、γ、δ值，配制不同組成的乳液，靜置后記錄各乳液的相行為，繪制成魚形相圖。

由圖1可見，在所配制的乳液中，既有均相乳液，也有兩相(上相、下相)乳液，同時(shí)有三相(中相)乳液。在選擇典型體系時(shí)，應(yīng)體現(xiàn)出全面性，即以上4種類型乳液都涉及到，同時(shí)應(yīng)考慮到漸變性，即固定某個(gè)變量(此處固定γ)，一種相態(tài)向另一種相態(tài)轉(zhuǎn)變。由此，選出其中4組： A(下相乳液)、B(中相乳液)、C(上相乳液)、D(均相乳液)，A、B、C、D的組成如表1所示，形成的乳液照片如圖2所示。分別將乳液部分分離出來，稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.3%、0.5%、1.0%的微乳液。

表1 A、B、C、D的組成Table1 CompositionofA,B,CandD質(zhì)量/gAEO-9正丁醇油水αγδA0.3320.3310.7630.20.150.5B0.2650.3980.7630.20.150.6C0.1990.4640.7630.20.150.7D2.10.90.7630.20210.44380.3

2.2微乳液表/界面性能測試及配方確定

對上述微乳液進(jìn)行了表/界面張力的測試，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，同一類型不同濃度的微乳液之間的表面張力值變化不大。可能是由于溶液內(nèi)部主要以碳?xì)湮綖橹?，表面活性劑在表面上的吸附受到碳?xì)湮降母偁幾饔?，在一定程度上削弱了表面活性劑的吸附量，?dǎo)致表面自由能變化的差異性較小。

微乳液與甘油的界面張力見圖4。

分析圖4可知，同一體系的微乳液，與煤油的界面張力值隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小。這是由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，表面活性劑濃度越大，表面活性劑在油水界面的吸附量越多，表面自由能降低越多，進(jìn)而油水界面張力降低越多[9-10]。從圖4可以看出，D(均相)體系的界面張力值比其他體系小，當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，油水界面張力值僅為0.052 mN/ m，達(dá)到低界面張力水平。綜合4種體系表面張力及界面張力的數(shù)值可以看出，D(均相)體系的表面張力與其他體系較接近，界面張力卻低很多。此外，由于該體系為均相體系，具有易溶解、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，且在配制微乳液時(shí)無需進(jìn)行分相操作，有效成分(指表面活性劑和醇)可以得到充分利用，無需對其他相進(jìn)行回收處理，大大節(jié)約了資源，降低了成本。

通過改變濃度，觀察D(均相)表面張力的變化趨勢，以便確定最佳的實(shí)驗(yàn)條件。

D(均相)在不同濃度下的表面張力見圖5。

從圖5可以看出，當(dāng)D(均相)為0.5%(w,下同)時(shí)，表面張力最小，為33.4 mN/ m，然而與壓裂液通用技術(shù)條件(28 mN/ m)相比仍偏大，故考慮加入另一種表面活性劑來進(jìn)一步降低其表面張力。氟表面活性劑在水中具有很高的表面活性，可以大幅降低表面張力，因而考慮加入氟表面活性劑，同時(shí)考察氟表面活性劑的加入對微乳液界面張力將產(chǎn)生怎樣的影響。

0.5%(w)D(均相)加入不同濃度氟表面活性劑后表/界面張力見圖6。

從圖6可看出：

(1) 隨著氟表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，微乳液的表面張力逐漸降低。由于氟表面活性劑中氟碳鏈既憎水又親油，氟碳鏈之間很微弱的相互作用使其在水中具有很高的表面活性[13]。隨著氟加入量的增大，界面吸附的氟逐漸增多，故表面張力逐漸降低。

(2) 隨著氟表面活性劑含量不斷增加，微乳液與煤油的界面張力幾乎不變。這是由于微乳液中發(fā)生的吸附方式主要以碳?xì)湮綖橹?，加入氟表面活性劑后，將?huì)產(chǎn)生競爭吸附，在一定程度上將會(huì)降低界面吸附量，進(jìn)而削弱吸附效果[14]。

結(jié)合表面張力與界面張力的數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)，0.5% D(均相)中加入0.02%(w,下同)的氟表面活性劑后，溶液同時(shí)具有較低的表面張力(23.22 mN/m)與較低的界面張力(0.12 mN/m)，符合助排劑對于低表/界面張力的性能要求。故考慮將0.5% D(均相)+0.02%氟表面活性劑作為新型助排劑AO-4的配方，其中D的組成為：w(AEO-9)∶w(正丁醇)∶w(煤油)∶w(水)=31%∶13%∶11%∶45%。

2.3助排劑AO-4性能評價(jià)

2.3.1熱穩(wěn)定性

將助排劑AO-4放入烘箱，溫度設(shè)置為60 ℃，放置2 h后，冷卻至室溫，測試其表面張力，結(jié)果見表2。

表2 助排劑AO-4加熱前后表面張力值Table2 SurfacetensionvaluesbeforeandafterheatingthecleanupadditiveAO-4溫度/℃表面張力/(mN·m-1)加熱前冷卻后變化率/%6023.2224.695.95

從表2可以看出，在溫差較大的情況下，助排劑AO-4加熱前后表面張力值變化很小，表面活性保持較好，說明此助排劑具有較好的熱穩(wěn)定性。這主要是因?yàn)槲⑷橐簩儆谧园l(fā)形成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低界面面積的趨勢，以此來降低界面能，因而溫度的改變不會(huì)引起液滴的聚并或分散，整個(gè)體系可以保持較好的穩(wěn)定性[15]。此外，助排劑AO-4中的微乳液屬于均相微乳液，更加有利于體系保持穩(wěn)定，不會(huì)因外界因素的改變而輕易發(fā)生變化。

2.3.2助排效果

按照SY/T 5755《壓裂酸化用助排劑性能評價(jià)方法》，分別測試新型助排劑AO-4和勝利油田在用助排劑的助排率，其結(jié)果見表3。

表3 助排率測試結(jié)果Table3 Testresultsofcleanuprate編號添加的助排劑類型助排率/%1未加助排劑2在用助排劑69.713加入AO-483.26

從表3可看出，加入助排劑AO-4后，助排率達(dá)到83.26%。這是因?yàn)椋辔⑷橐壕哂懈咝У脑鋈苄院蜆O細(xì)小的顆粒，能有效進(jìn)入巖石孔隙中，可以與固體表面充分接觸，從而降低表/界面張力，改變潤濕性，降低毛細(xì)管阻力，提高助排效果[16]。

3結(jié) 論

(1) 新型均相微乳液型助排劑AO-4的組成(w)為：0.5%均相微乳液+0.02%氟表面活性劑。其中，均相微乳液的組成為：w(AEO-9)∶w(正丁醇)∶w(煤油)∶w(水)=31%∶13%∶11%∶45%。

(2) 通過表/界面性能測試，助排劑AO-4表面張力為23.22 mN/m，界面張力為0.12 mN/m，符合絕大多數(shù)油田企業(yè)的要求。

(3) 室內(nèi)評價(jià)實(shí)驗(yàn)表明，助排劑AO-4具有較好的穩(wěn)定性及良好的助排效果，助排率達(dá)到83.26%，可以較好地改善壓裂效果，具有良好的應(yīng)用前景。

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Preparation and effect assessment of new microemulsion cleanup agent AO-4 with high interface activity

Gao Jianbo1, Wangqiao Yiru2

(1.PetroleumEngineerDepartment,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),Qingdao266580,China)(2.Petroleum(Beijing),Beijing102200,China)

Abstract:The homogeneous microemulsion was prepared by solubilization method with non-ionic surfactant AEO-9 as a main raw material. Interface performance of microemulsion was used as main indicators to select formula, and evaluate its stability and discharge rate. The results showed that the system is composed of 0.5% homogeneous microemulsion (AEO-9∶ n-butanol∶ kerosene∶ water = 31%∶ 13%∶11%∶45 % (mass fraction ratio))+0.02% fluoro surfactant， which is a stable microemulsion type cleanup agent, and its surface tension is 23.22 mN/m, interfacial tension is 0.12 mN/m (with kerosene), cleanup rate is 83.26%, and it has a good prospect.

Key words:fracture, homogeneous microemulsion, interface activity, stability, cleanup rate

基金項(xiàng)目：國家重大專項(xiàng)“水平井多級分段壓裂排采技術(shù)研究”(P12125)。

作者簡介：高建波(1986-)，中國石油大學(xué)(華東)在讀研究生，主要從事油田化學(xué)方面的研究。E-mail: gaojianbo2008@126.com

中圖分類號：TE357.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.03.014

收稿日期：2015-09-08；編輯：馮學(xué)軍