苗 超　陳昌介　夏 勇　溫崇榮　何金龍　劉 建

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院　2.中國石油長慶油田分公司第一采氣廠 3.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦天然氣凈化廠

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克勞斯尾氣加氫催化劑的器外硫化技術(shù)研究①

苗 超1陳昌介1夏 勇2溫崇榮1何金龍1劉 建3

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院2.中國石油長慶油田分公司第一采氣廠 3.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦天然氣凈化廠

摘要研發(fā)了反應(yīng)溫度不同的兩種固體硫化劑，并將該類硫化劑應(yīng)用于克勞斯尾氣加氫催化劑的硫化反應(yīng)。對硫化劑的添加量、硫化過程中的操作條件進行了考察，通過能譜分析法確定活性組分的硫化率可達到硫化要求，通過催化劑性能評價確定催化劑可達到性能指標(biāo)的要求，明確了提前硫化技術(shù)在克勞斯尾氣加氫催化領(lǐng)域的可行性。

關(guān)鍵詞硫化加氫催化劑克勞斯尾氣

目前，加氫催化劑的硫化方式主要有兩種，一種是器內(nèi)硫化，即將一定配比的H2S和H2通入反應(yīng)器，與催化劑反應(yīng)完成硫化；另一種則是采用固態(tài)或液態(tài)硫化物代替H2S，與催化劑一同裝入反應(yīng)器，通入H2完成硫化。后者稱為器外硫化，兩種硫化方式最大的區(qū)別在于硫源。

目前，國內(nèi)外采用器外硫化方式的催化劑主要應(yīng)用于油品加氫精制領(lǐng)域，通過添加不同的硫化物作為硫化劑，形成了不同的器外硫化技術(shù)。其中，針對硫代硫酸銨、二硫化碳、硫磺和硫代烯烴混合物的硫化效果均開展過重點研究[1-2]，且硫磺和硫代烯烴的混合物已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[3]。國外的阿克蘇·諾比爾公司[4]、Criterion公司[5]、Eurecat[6]公司基于不同的硫化劑開發(fā)了相應(yīng)的器外硫化技術(shù)。而在我國，撫順石油化工研究院[7]、北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司[8]、內(nèi)蒙古鑫泰隆工程機械有限責(zé)任公司[9]也開發(fā)了與國外類似的油品加氫催化劑硫化產(chǎn)品。器外硫化技術(shù)經(jīng)過近20年的發(fā)展，已經(jīng)在油品加氫精制領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。但克勞斯尾氣處理領(lǐng)域仍然采用傳統(tǒng)的器內(nèi)硫化方式進行開工硫化。

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院(以下簡稱天然氣研究院)研發(fā)了兩種適用于不同反應(yīng)溫度的固體硫化劑，并在此基礎(chǔ)上設(shè)計出了針對克勞斯尾氣加氫催化劑的器外硫化方案。具體方案為：將硫化劑與催化劑按一定比例混合后裝入加氫反應(yīng)器，通過在線爐引入惰性氣體，加熱至反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)在線爐產(chǎn)生H2進行硫化反應(yīng)，直至硫化劑完全消耗結(jié)束硫化。

該硫化方案主要有以下兩個優(yōu)勢：①避免了酸氣的使用，從而實現(xiàn)了克勞斯工段和尾氣加氫工段同時開工，可大大降低開工過程中的硫化物排放量；②由于硫化物分解為吸熱反應(yīng)，硫化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，二者熱量部分抵消，減小了反應(yīng)器內(nèi)的溫度波動，并且硫化過程中無需調(diào)節(jié)酸氣和H2的比例，大大簡化了硫化操作流程。

1實驗

1.1實驗方案

分析多種硫化物在H2氛圍中的分解反應(yīng)，根據(jù)分解產(chǎn)物篩選出合適的硫化物作為備選硫化劑。采用熱重分析確定硫化劑分解溫度；采用色譜取樣分析硫化過程的氣質(zhì)組成變化，確定了溫度、空速、硫化劑添加量、硫化時間、H2濃度等條件對硫化效果的影響；采用電鏡能譜分析催化劑剖面活性組分的硫化率，并結(jié)合催化劑性能評價考察硫化效果。

1.2分析方法

熱重分析使用的是NETZSCH(耐馳)STA449 F3 Jupiter同步TG-DSC熱分析儀，其溫度范圍：150～2 000 ℃；升降溫速率：0.001～50 K/min(取決于爐體配置)；最大稱重量：35 000 mg；稱重解析度：0.1 μg；DSC 解析度：<1 μW(取決于配備的傳感器)；氣氛：惰性、氧化、還原、靜態(tài)、動態(tài)。色譜分析使用Agilent 7890A GC system氣相色譜，色譜柱對二氧化硫的靈敏度達到50×10-6。

掃描電鏡使用JEOL(日本電子)JSM-6510掃描電鏡，放大倍數(shù)5～300 000倍，分辨率在高真空狀態(tài)下為3 nm(30 kV)/8 nm(3 kV)/15 nm(1 kV)，低真空狀態(tài)下為4.0 nm(30 kV)。其能譜分析配件使用OXFORD INSTRUMENTS(牛津儀器)Inca X-Act型電制冷能譜儀，分辨率優(yōu)于129 eV，峰背比為20 000∶1，元素探測范圍為高于硼(包括硼)的所有元素。

硫化試驗和催化劑評價使用由天然氣研究院自主設(shè)計制造的硫磺回收及尾氣處理催化劑評價裝置，裝置最大操作壓力0.1 MPa，最高溫度500 ℃。

2結(jié)果與討論

2.1熱重結(jié)果分析

根據(jù)克勞斯尾氣加氫催化劑的適用溫度確定硫化反應(yīng)的溫度條件，明確了硫化劑在H2氣氛中的反應(yīng)溫度范圍為180～350 ℃。通過物性對比，篩選出了2種硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于50%且具有明顯硫化效果的硫化劑。篩選出的硫化劑A、B在5%(φ)H2和95%(φ)N2氛圍下的50～500 ℃的熱重分析數(shù)據(jù)如圖1、圖2所示。

根據(jù)熱重分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)硫化劑A在5%(φ)的H2氛圍中，分解溫度為185 ℃；硫化劑B的分解溫度為300 ℃，A和B分解后均無固體殘留。A與B比較，發(fā)現(xiàn)A具有較為明顯的相變峰，相變溫度約為165 ℃，相變和分解溫度溫差約20 ℃，而B無明顯相變，且在300 ℃左右直接分解，分解過程吸熱明顯。

2.2硫化數(shù)據(jù)分析

通過硫化反應(yīng)條件影響實驗，確定了硫化操作的理想條件，其中硫化劑A的最小添加量為催化劑質(zhì)量的10.13%，反應(yīng)溫度為220 ℃，硫化劑B的最小添加量為9.97%，反應(yīng)溫度為310 ℃，A和B的H2入口體積分?jǐn)?shù)均≥6%，硫化時間不超過2 h，硫化數(shù)據(jù)見表1、表2。

表1 硫化劑A硫化過程氣體組分分析Table1 Gascomponentialanalysisofsulfurizationprocessgas(agentA)時間/min溫度/℃流量/(mL·min-1)進口y(H2S)/%出口y(H2S)/%y(H2)進出口差/%022729500.031.001023628800.181.052021028800.061.154021127200.081.987021527200.022.9410022827200.042.38

表2 硫化劑B硫化過程氣體組分分析Table2 Componentialanalysisdataofsulfurizationprocessgas(agentB)時間/min溫度/℃流量/(mL·min-1)進口y(H2S)/%出口y(H2S)/%y(H2)進出口差/%030524500.914.241031025701.084.392032628000.295.554030726500.162.497031526500.101.6010031126500.070.79

采用固體硫化劑對加氫催化劑實施硫化，硫化過程中主要進行了兩步反應(yīng)：一是硫化劑分解反應(yīng)產(chǎn)生H2S，二是催化劑金屬活性組分與H2S進行硫化反應(yīng)生成金屬硫化物。由于A和B的分解均為吸熱反應(yīng)，導(dǎo)致在宏觀的硫化過程中，二者反應(yīng)溫度波動均≤±16 ℃。

從硫化數(shù)據(jù)可以看出，對于硫化劑A而言，H2的消耗在70 min時達到峰值2.94%，之后減??；對于硫化劑B而言，硫化時溫度達到300 ℃以上，H2消耗20 min后隨時間逐漸下降。對比A和B的H2S進出口差值數(shù)據(jù)，硫化劑A在20 min后，H2S釋放量低至0.1%以下，說明該段時間硫化速率和分解速率基本相當(dāng)，硫化效果良好；而硫化劑B的H2S釋放量與H2消耗量呈現(xiàn)相同的趨勢，均隨時間而減小。由于采用硫化劑進行硫化時，硫化劑的分解反應(yīng)和催化劑的硫化反應(yīng)同時進行，反應(yīng)溫度不同，可能導(dǎo)致硫化過程的控制步驟不同。對硫化劑A和B的硫化過程進行比較，發(fā)現(xiàn)硫化劑A的H2S出口摩爾分?jǐn)?shù)和H2進出口摩爾分?jǐn)?shù)差值的波動均小于硫化劑B。原因在于A采用的硫化溫度為220 ℃，硫化反應(yīng)速率較慢，導(dǎo)致硫化劑的分解反應(yīng)成為了硫化過程的控制步驟；而硫化劑B由于硫化溫度為300 ℃、分解反應(yīng)的反應(yīng)速率快，催化劑的硫化反應(yīng)成為硫化過程的控制步驟。

2.3電鏡能譜分析

普通的器內(nèi)硫化技術(shù)，硫化結(jié)束時催化劑上的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約3%，根據(jù)有效組分Co、Mo全部硫化計算，催化劑上的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.9%。研究表明，約50%的Co、Mo被硫化即可認(rèn)為硫化結(jié)束。對采用硫化劑A、B硫化后的催化劑進行電鏡能譜分析，催化劑局部區(qū)域的硫含量數(shù)據(jù)如圖3、圖4所示。

依據(jù)MoS2、Co9S8分子式，計算催化劑局部區(qū)域內(nèi)有效組分的硫化率，其公式見式(1)。

ω=y(S)/(2*y(Mo)+8*y(Co)/9)

(1)

式中：y(S)、y(Mo)、y(Co)均為該元素的摩爾分?jǐn)?shù)，%；ω表示硫化率，%。

式(1)假設(shè)Co和Mo的硫化反應(yīng)速率相同。根據(jù)公式計算出催化劑硫化結(jié)束時，局部區(qū)域的硫化率A為49%，B為51%。數(shù)據(jù)表明，采用硫化劑A、B硫化的催化劑硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為3%左右，與常規(guī)硫化方式相當(dāng)，硫化效果明顯；同時，A、B的電鏡能譜也證實了Co、Mo硫化反應(yīng)速率相同的假設(shè)是正確的。

表3 催化劑性能評價(硫化劑A)Table3 PerformanceevaluationdataofagentA時間/min溫度/℃流量/(mL·min-1)H2S進口體積分?jǐn)?shù)/%H2S出口體積分?jǐn)?shù)/%SO2進口體積分?jǐn)?shù)/%SO2出口體積分?jǐn)?shù)/%H2進口體積分?jǐn)?shù)/%H2出口體積分?jǐn)?shù)/%53305152.894.261.200.0096.571.16103255202.974.021.460.0096.721.69203265202.963.971.660.0076.621.27353245203.004.021.600.0076.721.43603255202.904.011.81<0.0056.511.38

2.4催化劑性能評價

對硫化好的催化劑進行性能評價，由于評價氣質(zhì)中有H2S和H2，持續(xù)硫化催化劑，為減少評價過程中的持續(xù)硫化造成偏差，主要考察60 min以內(nèi)的性能數(shù)據(jù)，具體數(shù)據(jù)見表3、表4。

對比硫化劑A、B的效果，發(fā)現(xiàn)由硫化劑A硫化的催化劑在35 min內(nèi)的性能略差于B，但A和B的硫化效果均能滿足SO2轉(zhuǎn)化率高于99%的催化劑性能指標(biāo)。

表4 催化劑性能評價(硫化劑B)Table4 PerformanceevaluationdataofagentB時間/min溫度/℃流量/(mL·min-1)H2S進口體積分?jǐn)?shù)/%H2S出口體積分?jǐn)?shù)/%SO2進口體積分?jǐn)?shù)/%SO2出口體積分?jǐn)?shù)/%H2進口體積分?jǐn)?shù)/%H2出口體積分?jǐn)?shù)/%53235153.074.992.04<0.0058.200.43103215182.984.121.80<0.0056.350.85203225202.954.551.83<0.0056.350.58353265202.974.871.85<0.0056.410.23603255202.904.601.76<0.0057.361.11

3結(jié) 語

采用固體硫化劑取代H2S作為硫源對克勞斯尾氣加氫催化劑進行硫化，能夠有效減少工廠開工過程中的硫化物排放，簡化硫化操作流程，縮短硫化時間。本研究開發(fā)的固體硫化劑A、B適用于不同硫化溫度，且具有以下特點：

(1) 硫化劑分解速度快。

(2) 硫化劑分解溫度適宜。

(3) 硫化劑添加量少。

(4) 硫化效果好。

由于硫化溫度不同，兩種硫化劑的硫化過程控制步驟不同，硫化劑A在硫化過程中釋放的H2S幾乎全部用于硫化反應(yīng)，尾氣中H2S體積分?jǐn)?shù)不超過0.2%，H2消耗量(φ)也控制在1%～3%之間；而硫化劑B在硫化過程中部分H2S沒有參與硫化反應(yīng)，直接通過尾氣排出，尾氣中H2S體積分?jǐn)?shù)最高達到1.08%。但從催化劑的性能評價結(jié)果分析，硫化劑B的硫化效果反而略優(yōu)于硫化劑A，說明硫化劑分解速率快、硫化溫度高能夠有效提升硫化效果。

本研究明確了克勞斯尾氣加氫催化劑器外硫化技術(shù)的可行性，并對硫化條件進行了探索，明確了兩種固體硫化劑的使用條件。該器外硫化技術(shù)可廣泛應(yīng)用于各類克勞斯尾氣加氫催化劑，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的諸多問題。

參 考 文 獻

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Research of ex-situ sulfurization technology on Claus tail gas hydrogenation catalyst

Miao Chao1, Chen Changjie1, Xia Yong2, Wen Chongrong1, He Jinlong1, Liu Jian3

(1.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu610213,China; 2.ThefirstNaturalGasPlant,PetroChinaChangqingOilfieldCompany,Jingbian718500,China; 3.NaturalGasPurificationPlant,NorthwesternSichuanGasDistrictPetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Jiangyou621700,China)

Abstract:Two solid sulfurizing agents used under different reaction temperatures were developed as ex-situ sulfurization catalysts of Claus tail gas hydrogenation. By studying the sulfurizing agents addition and the operating condition during the sulfurization process, it was determined that the sulfurization rate of the catalyst active components could reach the standard with the method of Energy Dispersive Spectrometer. The results of catalyst performance evaluation showed that catalyst could meet the performance requirement, which definited the feasibilities of sulfurization technology in Claus tail gas hydrogenation catalytic field.

Key words:sulfurization, hydrogenation catalyst, Claus, tail gas

作者簡介：苗超(1988-)，男，四川瀘州人，工程師，2013年畢業(yè)于中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程專業(yè)，碩士學(xué)歷(工學(xué)碩士)，現(xiàn)就職于中國石油西南油氣田公司天然氣研究院，從事天然氣處理與加工研究工作。E-mail：miao_chao@petrochina.com.cn

中圖分類號：TE665.6+2

文獻標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.03.004

收稿日期：2015-09-25；編輯：溫冬云