李 趙　杜國(guó)勇　朱盟翔　楊 露　涂雯雯

西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

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超臨界CO2萃取廢棄油基鉆屑的實(shí)驗(yàn)研究①

李 趙杜國(guó)勇朱盟翔楊 露涂雯雯

西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

摘要采用超臨界CO2為萃取劑，以萃取后油基鉆屑的殘油率為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究了不同萃取條件(萃取壓力、萃取溫度、萃取時(shí)間)對(duì)廢棄油基鉆屑萃取的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)萃取溫度為50 ℃、萃取時(shí)間為100 min、萃取壓力為25 MPa時(shí)，殘油率為0.748%，此萃取工藝展現(xiàn)出了良好的處理效果。

關(guān)鍵詞超臨界CO2油基鉆屑萃取殘油率

隨著頁巖油氣開采的快速發(fā)展，廢棄油基鉆屑數(shù)量越來越多，對(duì)環(huán)境造成的影響越來越大。在國(guó)外，1993年就明確規(guī)定固體廢棄物中w(油)必須小于1%，在2000年后達(dá)到零排放[1-3]。在國(guó)內(nèi)，各鉆井企業(yè)對(duì)油基鉆屑及相關(guān)廢棄物處理都十分重視，《國(guó)家清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》和《固體廢物環(huán)境污染防治法》也明確要求必須對(duì)含油污泥進(jìn)行無害化處理。

目前，對(duì)廢棄油基鉆屑的處理方法主要有：集中貯存、焚燒處理、熱處理、化學(xué)破乳法、溶劑萃取法等。但是，集中貯存只是臨時(shí)性的措施，還需要后續(xù)處理；焚燒處理、熱處理、化學(xué)破乳法或溶劑萃取法則存在能耗高、工藝復(fù)雜且不安全、二次污染等問題[4-16]。故本研究提出以超臨界CO2流體作為萃取劑，研究不同萃取條件(萃取壓力、萃取溫度、萃取時(shí)間)對(duì)廢棄油基鉆屑萃取的影響?？赏嬲龑?shí)現(xiàn)油基鉆屑中油和固體物的徹底分離，具有分離效率高，處理過程中無其他污染物排放等優(yōu)點(diǎn)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與材料

1.1.1實(shí)驗(yàn)儀器

主要實(shí)驗(yàn)儀器見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器表Table1 Experimentalapparatus實(shí)驗(yàn)儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家超臨界萃取裝置自研自制電子天平FA-2004上海精科天平電子天平沈陽龍騰電子有限公司磁力加熱攪拌器78-1上海雙捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司循環(huán)式多用真空泵SH-Ⅲ鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司增力電動(dòng)攪拌機(jī)JB50-D上海標(biāo)本模型廠紅外測(cè)油儀OIL-460華夏科創(chuàng)公司數(shù)顯式電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)866A上海浦東躍欣科學(xué)儀器廠

1.1.2實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)主要藥品見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)藥品一覽表Table2 Experimentalchemicals實(shí)驗(yàn)藥品名稱純度來源/廠家廢棄油基鉆屑來自某現(xiàn)場(chǎng)石油醚分析純成都市科龍化工試劑廠四氯化碳分析純成都市科龍化工試劑廠

1.2工藝流程圖

超臨界CO2萃取工藝流程見圖1。

CO2經(jīng)過干燥器進(jìn)入制冷機(jī)組制冷，再經(jīng)增壓泵將CO2打入到萃取釜中，通過調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力、溫度和時(shí)間來控制萃取效果，然后進(jìn)入分離釜Ⅰ和分離釜Ⅱ進(jìn)行固液分離，最后CO2經(jīng)循環(huán)回路繼續(xù)循環(huán)使用。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1廢棄油基鉆屑主要成分分析

實(shí)驗(yàn)中鉆屑含水率測(cè)定采用GB/T 260-1977《石油產(chǎn)品水分測(cè)定法》規(guī)定的方法。含水率測(cè)定后采用索氏提取法測(cè)量其中的含油率、剩余的砂和雜質(zhì)(含有機(jī)物和揮發(fā)物質(zhì))[17]，利用減量法得出含固率。

1.3.2單因素實(shí)驗(yàn)

超臨界CO2流體對(duì)油的萃取率受萃取溫度、萃取壓力、萃取時(shí)間3個(gè)參數(shù)的影響較大，以下進(jìn)行5個(gè)單因素水平對(duì)廢棄油基鉆屑中萃取效果的影響研究，其分別為：

(1) 萃取壓力單因素水平：10 MPa、15 MPa、20 MPa、25 MPa、30 MPa。

(2) 萃取溫度單因素水平：30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃。

(3) 萃取時(shí)間單因素水平：40 min、60 min、80 min、100 min、120 min。

1.3.3最佳條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出的最佳工藝條件，進(jìn)行3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證最佳工藝條件的穩(wěn)定性和可靠性。

2結(jié)果與討論

2.1廢棄油基鉆屑主要成分分析

按照1.3.1節(jié)所述，經(jīng)3次實(shí)驗(yàn)取平均值，測(cè)得廢棄油基鉆屑的主要成分見表3。

表3 廢棄油基鉆屑基本組成Table3 Maincompositionofthewasteoil-baseddrillingcuttingsw/%固體水油85.091.1513.76

由表3可得，廢棄油基鉆屑中w(固體)高達(dá)85.09%，若采用一般處理方法，很難實(shí)現(xiàn)固液徹底分離，對(duì)固體的處理難道較大。同時(shí)，該鉆屑中w(油)為13.76%，具有回收礦物油的價(jià)值。所以，采用超臨界CO2萃取方法能夠?qū)崿F(xiàn)固液的徹底分離，將油基鉆屑進(jìn)行資源化、無害化處理，達(dá)到固體廢物排放的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2.2萃取壓力對(duì)萃取效果的影響

將萃取溫度設(shè)置為40 ℃，萃取時(shí)間為60 min。萃取的壓力值取為10 MPa、15 MPa、20 MPa、25 MPa、30 MPa，測(cè)定殘油率的變化(見圖2)。

由圖2可知，w(鉆屑?xì)堄?均低于2%。當(dāng)萃取壓力從10 MPa增加到25 MPa時(shí)，w(鉆屑?xì)堄?從1.947%下降到0.957%，下降趨勢(shì)明顯。當(dāng)萃取壓力從25 MPa增加到30 MPa時(shí)，w(鉆屑?xì)堄?從0.957%降到0.857%，下降緩慢。這是因?yàn)殡S著萃取壓力增加，CO2流體密度增大，其溶解能力也隨之增強(qiáng)，萃取效果明顯。但當(dāng)萃取壓力達(dá)到一定值后，CO2密度也達(dá)到一個(gè)定值，壓力的變化對(duì)CO2密度的影響非常小，因此萃取效果的變化不再明顯，油基鉆屑中殘油率的降低變得十分平緩。另一方面，一直處在高壓條件下工作，對(duì)于設(shè)備裝置而言，其抗壓性、密封性等方面的要求非常高，會(huì)大大地增加實(shí)驗(yàn)成本，且對(duì)操作人員的安全也有一定的隱患。綜合考慮，選擇萃取壓力25 MPa作為后續(xù)操作的額定參數(shù)。

2.3萃取溫度對(duì)萃取效果的影響

將萃取壓力設(shè)置為25 MPa，萃取時(shí)間為60 min，萃取的溫度范圍設(shè)定為30～70 ℃，取值為30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃。萃取溫度對(duì)廢棄油基鉆屑?xì)堄吐实挠绊懭鐖D3所示。

由圖3可知，當(dāng)萃取溫度從30 ℃升至50 ℃時(shí)，w(鉆屑?xì)堄?從1.929%下降到1.332%，下降明顯。而當(dāng)萃取溫度高于50 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，殘油率逐漸回升。所以，溫度對(duì)超臨界流體萃取的影響十分顯著，這種影響表現(xiàn)為雙重作用[18-19]。在初始階段，溫度升高，CO2流體密度降低，導(dǎo)致其攜帶物質(zhì)的能力降低，使得CO2流體對(duì)萃取物的溶解能力下降；在較高溫階段，溫度升高會(huì)促使溶質(zhì)分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，油分子活躍度增強(qiáng)，使它們之間相互碰撞的幾率增加，超臨界CO2流體與萃取物接觸機(jī)會(huì)增加；同時(shí)，也使其揮發(fā)性增強(qiáng)，擴(kuò)散速度加快，使得油基鉆屑中礦物油向超臨界CO2流體擴(kuò)散加快，從而使萃取率增加，殘油率降低。這兩種影響相互作用，在不同溫度范圍內(nèi)，它們占據(jù)著不同主導(dǎo)地位。當(dāng)溫度為30～50 ℃時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)占據(jù)主導(dǎo)地位，使得萃取快速進(jìn)行，殘油率快速下降；而當(dāng)溫度為50～70 ℃時(shí)，CO2密度下降占據(jù)主導(dǎo)地位，溫度升高使萃取率下降，殘油率升高。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合考慮，選擇萃取溫度50 ℃為宜。

2.4萃取時(shí)間對(duì)萃取效果的影響

將萃取壓力設(shè)置為25 MPa，萃取溫度為50 ℃，考察萃取的時(shí)間分別為40 min、60 min、80 min、100 min、120 min對(duì)廢棄油基鉆屑?xì)堄吐实挠绊?見圖4)。

由圖4可知，隨著時(shí)間的增加，殘油率逐漸降低，但降低幅度逐漸變緩。在40 min至60 min這一階段，廢棄油基鉆屑中殘油率降低明顯；萃取時(shí)間在60 min以后，廢棄油基鉆屑中殘油率下降得較為緩慢，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，趨勢(shì)變緩。這是因?yàn)檩腿r(shí)間增加，溶質(zhì)溶解變多，因此殘油率下降較快；而到了萃取的最后階段，殘油率下降逐漸平緩。如果此時(shí)再延長(zhǎng)萃取時(shí)間，其萃取效果亦不會(huì)有明顯改變。綜合考慮，選擇最佳萃取時(shí)間為100 min。

2.5最佳條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)上述內(nèi)容選出最佳工藝條件為：萃取壓力25 MPa、萃取溫度50 ℃、萃取時(shí)間100 min，進(jìn)行3次重復(fù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 重復(fù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表%Table4 Repetitivevalidationsoftheexperimentdataw(殘油)w(殘油)平均值相對(duì)偏差實(shí)驗(yàn)10.751實(shí)驗(yàn)20.7460.7482.67實(shí)驗(yàn)30.747

由表4可以看出，經(jīng)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)得出油基鉆屑?xì)堄吐势骄禐?.748%。從圖5可以看出，油基鉆屑由萃取前的黑色、較黏稠變?yōu)榛疑?、較分散；萃取出的礦物油清澈，基本不含其他雜質(zhì)。分析表明，在選定的最優(yōu)條件下，超臨界CO2萃取油基鉆屑的重現(xiàn)性好，萃取效果明顯，所建工藝可行。

3結(jié) 論

(1) 采用超臨界CO2萃取技術(shù)對(duì)油基鉆屑進(jìn)行萃取，能夠使其殘油率降到1%以下。

(2) 采用超臨界CO2萃取技術(shù)處理油基鉆屑的最佳條件為：萃取壓力25 MPa、萃取溫度50 ℃、萃取時(shí)間100 min。

(3) 超臨界CO2萃取技術(shù)的萃取率高，萃取效果好，將油基鉆屑由較黏稠的黑色固體萃取后變?yōu)檩^分散的灰色固體；萃取出的礦物油清澈明亮，基本不含其他機(jī)械雜質(zhì)。

(4) 采用超臨界CO2萃取技術(shù)萃取油基鉆屑的工藝簡(jiǎn)單可行，具有無毒無害、不用二次處理、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

參 考 文 獻(xiàn)

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Experimental study on waste oil-based drilling cuttings by utilizing supercritical carbon dioxide extraction technology

Li Zhao, Du Guoyong, Zhu Mengxiang, Yang Lu, Tu Wenwen

(SchoolofChemistryandChemicalEngineeringofSouthwestPetroleumUniversity，Chengdu610500,China)

Abstract:In this paper, supercritical carbon dioxide was used as an extracting agent to recovery the oil from the oil-based drilling cuttings. By setting the residual oil contents as the main evaluation index, the effect of several factors including extracting pressure, extracting temperature, and extracting time were investigated. The results showed that the residual oil content was 0.748% when the extracting pressure was 25 MPa, the extracting temperature was 50 ℃, and the extracting time was 100 min. This extraction technology shows a favorable treatment efficiency.

Key words:supercritical carbon dioxide, oil-based drilling cutting, extraction, residual oil conten

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金“廢棄油基鉆井液旋流分離機(jī)理及脫出油循環(huán)利用研究”(51104126)。

作者簡(jiǎn)介：李趙(1990-)，女，西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生，應(yīng)用化學(xué)專業(yè)。E-mail:lizhaowq2013@163.com

中圖分類號(hào)：TE992.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.03.019

收稿日期：2015-12-07；編輯：鐘國(guó)利