□ 魯群茍 吳 麟 湖北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院

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納米TiO2富集-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定糧食中痕量鉬

□ 魯群茍 吳 麟 湖北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院

摘 要：筆者建立了納米TiO2富集-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定糧食中痕量鉬的分析方法。主要考察了納米TiO2對(duì)鉬的分離富集中吸附和洗脫的影響因素，探討了共存元素對(duì)測(cè)定Mo的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，方法檢出限低，精密度好，環(huán)境污染小。應(yīng)用于大米、小麥等糧食樣品中痕量Mo的測(cè)定，獲得了良好的分析結(jié)果。

關(guān)鍵詞：石墨爐原子吸收光譜法；納米TiO2；分離富集；糧食；鉬

鉬是一種人體必需的微量元素，在人體防止齲齒，促進(jìn)鐵的新陳代謝，預(yù)防貧血和癌癥等方面具有重要作用［1 - 2］。人體中的鉬主要來自于食物，建立食品中痕量鉬的分析方法具有重要現(xiàn)實(shí)意義。鉬的測(cè)定方法很多，主要有分光光度法［3- 4］、催化極譜法［5］、原子吸收光譜法［6-7］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［8- 9］以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法［1 0- 11］等。但由于糧食中鉬的含量極低，常規(guī)分析儀器較難直接測(cè)定。常需要對(duì)樣品中痕量鉬進(jìn)行預(yù)富集。目前，常用的分離富集方法有固相萃取法［1 2- 1 3］、液液萃取法［1 4-1 5］、液膜富集法［1 6］、共沉淀法［1 7］等。固相萃取具有富集效率高、環(huán)境污染小、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，所以得到廣泛應(yīng)用。納米TiO2對(duì)一些金屬離子具有很強(qiáng)的吸附能力，是痕量金屬離子理想的分離富集材料［1 8-21］。

本文以納米TiO2為吸附劑，以石墨爐原子吸收光譜法為測(cè)試手段，建立了納米TiO2富集-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定糧食樣品中鉬的分析方法。主要考察了納米TiO2對(duì)鉬的分離富集中吸附和洗脫的影響因素，探討了共存元素對(duì)測(cè)定Mo的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該法檢出限低，精密度好，環(huán)境污染小、操作簡便。應(yīng)用于大米樣品中痕量Mo的測(cè)定，獲得了良好的分析結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與設(shè)備

WFX- 110型原子吸收分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器公司），鉬空心陰極燈，Milli-Q超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）、離心機(jī)、恒溫振蕩器、pH計(jì)等。儀器工作參數(shù)為：分析線313.3 nm，光譜通帶0.2 nm，燈電流3.5 mA。石墨爐升溫程序見表1。

表1 石墨爐升溫程序

Multiwave 3000微波消解儀（Anton Paar），工作條件見表2。

表2 微波消解程序

1.2 主要試劑與溶液

鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（ρ（Mo）=400 mg/L）：稱取0.184 g鉬酸銨粉末溶解于50 mL超純水中，加入10 m L氨水，定容至250 mL。鉬工作溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

標(biāo)準(zhǔn)樣品：GBW10043（遼寧大米）；GBW10044（四川大米）；GBW10045（湖南大米）；GBW10046（河南小麥）。

氨水溶液（?（NH3·H2O）=10%）：移取10 mL濃氨水稀釋定容至100 mL。

鹽酸溶液（?（HCl）=10%）：移取10 mL濃鹽酸稀釋定容至100 mL。

氫氧化鈉溶液（C（NaOH0）=.25 mol/ L）：稱量5 g氫氧化鈉溶解于100 mL超純水中，溶解定容至500 mL。

硝酸溶液（?（HNO3）=2%）：移取20 mL濃硝酸，加超純水定容至1L。

納米TiO2（粒徑10～100 nm）：使用前用5 mol/L HNO3浸泡15 min，然后用超純水洗至中性，抽濾，于100℃下烘干備用。

鹽酸、硝酸、氫氧化鈉、氨水等試劑均為分析純，水為超純水。

所有器皿均用HNO3溶液（j（HNO3）=10%）浸泡24 h，再用超純水沖洗3次，烘干備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 納米TiO2的預(yù)處理

用5 mol/L HNO3浸泡15 min，然后用超純水洗至中性，抽濾，于100℃下烘干備用。

1.3.2 工作曲線的制作

配置濃度分別為25、50、100、150、200 μg/L的Mo標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，用HCl溶液和氨水溶液調(diào)節(jié)pH=1.5左右，移取10 mL樣品溶液到10 mL塑料具塞離心管中，加入0.1 g納米TiO2，振蕩10分鐘，靜置30分鐘后離心，棄去上清液，用鹽酸溶液清洗納米TiO2，然后加入2 mL 0.25 mol/L NaOH，90℃水浴振蕩30 min，靜置30分鐘后移取上清液，用石墨爐原子吸收光譜儀測(cè)定。工作曲線見圖1。

1.3.3樣品測(cè)定

準(zhǔn)確稱取0.05～0.2 g樣品于微波消解罐中，加入4 mL HNO3和1 mL H2O2浸泡7 h，按照表2程序進(jìn)行消解。消解完畢后置于加熱套中于120℃趕酸，待溶液基本蒸干時(shí)，加少量硝酸溶液（?（HNO3）=2%）溶解，取下冷卻至常溫，將消解液轉(zhuǎn)移到10 m L塑料具塞離心管中，定容。其余同工作曲線的制作。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附條件的選擇

分別移取濃度為5 μg/mL Mo工作溶液1.0 mL于7支10 mL塑料具塞離心管中，加水至2/3左右，用HCl溶液和氨水溶液分別調(diào)節(jié)酸度為0.25～3.00，再加入納米TiO20.1 g，振蕩吸附10 min。測(cè)定上清液中Mo的含量，計(jì)算其吸附率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖2可看出當(dāng)pH=1.50左右時(shí)，納米TiO2對(duì)Mo的吸附率在90%以上，吸附效果最佳，所以本實(shí)驗(yàn)選擇吸附酸度為pH=1.50。

2.2 洗脫條件實(shí)驗(yàn)

2.2.1 洗脫劑及濃度的選擇

從吸附條件實(shí)驗(yàn)中可知納米TiO2吸附Mo時(shí)在強(qiáng)酸強(qiáng)堿性條件下吸附率較低，以此作為洗脫劑的選擇依據(jù)，考慮到納米TiO2也易吸附其他金屬離子，故選擇堿性條件進(jìn)行洗脫。實(shí)驗(yàn)選擇NaOH溶液作為洗脫劑，考察了不同濃度的NaOH溶液對(duì)Mo洗脫率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。從圖3中可以看出，0.20～0.30 mol/L的NaOH洗脫效果較佳，但整體洗脫率偏低，均在55%左右。

2.2.2 洗脫溫度的選擇

為了提高M(jìn)o的洗脫率，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)得知溫度對(duì)洗脫率影響較大。采用水浴加溫的方式進(jìn)行洗脫，改變水浴溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。從圖4可知，洗脫率隨水浴溫度的提高而增高，90℃時(shí)最大值達(dá)到80%左右。

2.2.3 振蕩時(shí)間的選擇

為了進(jìn)一步提高洗脫效率，洗脫的同時(shí)進(jìn)行振蕩。并改變振蕩時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)振蕩時(shí)間為30 min時(shí)，洗脫率達(dá)90%以上。

綜上，本法選擇的洗脫條件為：NaOH濃度為0.20～0.30 mol/L，在90℃水浴下振蕩30 min。

2.3 共存離子的影響

按實(shí)驗(yàn)方法，考察了共存離子對(duì)Mo測(cè)定結(jié)果的影響。以測(cè)定誤差不超過±5%計(jì)，2 000倍的Na+、K+、Ca2+、Mg2+，200倍的Al3+、Zn2+、Mn2+、 SO2-，100倍的Fe3+、Cu2+、Cd2+、PO3-

44等不干擾測(cè)定。

圖1 工作曲線

圖2 酸度對(duì)Mo吸附率的影響

圖3 NaOH濃度對(duì)Mo洗脫率的影響

2.4 方法檢出限、精密度及線性范圍

根據(jù)IUPAC的定義，測(cè)得本法檢出限（k=3s）為0.01 μg/ g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為5.87%。標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為y=0.0026x-0 .0033（R2=0.9998），在10～200 μg /L范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系。

2.5 樣品分析結(jié)果

按照樣品測(cè)定方法，對(duì)國家糧食標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見表3。可見分析結(jié)果可靠。

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圖4 水浴溫度對(duì)Mo洗脫率的影響

圖5 振蕩時(shí)間對(duì)Mo洗脫率的影響

表3 樣品分析結(jié)果（ω（Mo）10-6，n=5）