何雙雙,徐建平,胡守恒

(安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院,安徽蕪湖 241000)

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載體前處理對SRB反應(yīng)動力學(xué)影響的研究

何雙雙,徐建平?,胡守恒

(安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院,安徽蕪湖 241000)

摘要:為研究不同前處理方式對固定化硫酸鹽還原菌(SRB)反應(yīng)動力學(xué)的影響,采用酸、堿和中性分別對載體進(jìn)行前處理,通過對SRB處理酸性礦井廢水過程中硫酸根還原與COD降解關(guān)系的推導(dǎo)與分析,建立了3種條件下COD降解與硫酸根還原的反應(yīng)動力學(xué)模型．通過實驗測得模型的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù),并通過不同進(jìn)水硫酸根濃度實驗數(shù)據(jù)驗證模型的可靠性．比較不同的預(yù)處理方式下得到的反應(yīng)動力學(xué)模型得出:酸性處理下的載體在反應(yīng)速率和處理效果上要明顯優(yōu)于堿性處理和中性處理．

關(guān) 鍵 詞:硫酸鹽還原菌;陶粒;載體前處理;動力學(xué)模型;酸性礦井廢水

酸性礦井廢水(AMD)的污染已經(jīng)成為一個全球性的問題,為治理酸性礦井廢水,各國都進(jìn)行了大量的研究．目前,國外處理酸性礦井廢水的主要方法為中和法與濕地法．采用堿性物質(zhì)中和酸性礦井廢水的中和法不僅產(chǎn)生大量的硫酸鈣固體廢棄物,還會造成二次污染;濕地法占地面積廣,對硫化氫的處理也不徹底,殘留在土壤中的硫化氫易逸出并對大氣造成污染．鑒于以上方法的欠缺,國外學(xué)者將研究方向轉(zhuǎn)向了微生物法[1-3],而微生物法中應(yīng)用最為廣泛的是固定化微生物法[4]．Jong[5]等利用硅砂為載體固定化硫酸鹽還原菌的UASB反應(yīng)器處理Cu2＋、Zn2＋及Fe2＋等,結(jié)果顯示Cu2＋、Zn2＋去除率大于97．5%,Fe2＋去除率大于82%．固定化微生物法有利于提高反應(yīng)器內(nèi)微生物濃度及系統(tǒng)的穩(wěn)定性,且運行簡單易于管理[6]．采用陶粒作為SRB固定化載體,運用不同的預(yù)處理方式,研究改性后的載體固載SRB的反應(yīng)動力學(xué)模型,并用實驗結(jié)果對模型進(jìn)行了驗證．

1 材料與方法

1．1 實驗材料及儀器

微生物菌種．硫酸鹽還原菌(SRB),取自合肥工業(yè)大學(xué)生物實驗室;陶粒．生物固載材料,購于安徽華騏科技環(huán)保有限公司,直徑5mm;試劑藥品．硫酸鈉、硫酸鎂、氯化銨、磷酸氫二鉀、氯化鋅、氯化銅、硫酸亞鐵、硫酸鎳、氯化鈣、70%乳酸鈉、抗壞血酸,均為分析純．

紫外可見分光光度計(TH-1901,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);恒溫振蕩培養(yǎng)箱(QHZ-123B,太倉市華美生化儀器廠);電子天平(FA2004B,上海越平科學(xué)儀器有限公司);快速COD檢測儀(HT-9012A,青島海特爾環(huán)保科技有限公司);消毒柜(ZTP-300,佛山市高明萬和電器有限公司)．

1．2 實驗裝置

自制反應(yīng)裝置如圖1所示．由圖1可知,反應(yīng)器為自制的有機(jī)玻璃柱,柱內(nèi)直徑為5 cm,高25 cm,有效反應(yīng)體積為500 m L．采用蠕動泵進(jìn)料,水力停留時間可控．

圖1 試驗裝置圖

1．3 模擬廢水的配置

實驗所用廢水配制如表1所示．

表1 模擬廢水組成

1．4 實驗方法

硫酸鹽還原菌培養(yǎng)．采用改進(jìn)的Postgate’B培養(yǎng)基對菌液進(jìn)行培養(yǎng)．配置1 L Postgate’B培養(yǎng)基于1 L三角瓶中,于35℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)7 d,待用．

載體前處理．將過5 mm孔徑篩的陶粒泡在水中2 d,洗凈后置于托盤中,在消毒柜中滅菌烘干待用．將上述陶粒分為3份,分別量取500 m L陶粒,并用0．1 mol/L的HCl、0．1 mol/L NaOH以及去離子水浸泡,2 d后去掉酸液和堿液,去離子水洗滌3次,滅菌后待用[7]．

1．5 載體制備及固定化床的建立

采用吸附法對硫酸鹽還原菌進(jìn)行固定．將上述陶粒分別裝入自制的反應(yīng)柱中,加入接種后的培養(yǎng)基,接種量為30%,靜態(tài)培養(yǎng)3 d后更換培養(yǎng)基,此后每隔3 d更換培養(yǎng)基,連續(xù)跟換14 d后改為連續(xù)流進(jìn)水,水力停留時間為10 h,待出水硫酸根濃度波動小于5%且連續(xù)運行3 d時,認(rèn)為反應(yīng)器穩(wěn)定,啟動完成．

1．6 分析方法[8]

CODCr的測定采用重鉻酸鉀法;重金屬離子濃度采用原子吸收分光光度法檢測;硫酸根濃度采用鉻酸鋇分光光度法．

2 硫酸鹽還原動力學(xué)與COD降解關(guān)系

對于硫酸鹽還原菌降解COD還原硫酸根反應(yīng)動力學(xué),可以做出以下假設(shè)[9]:①反應(yīng)器系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài);②固定化硫酸鹽還原菌生物膜處于對數(shù)生長期;③反應(yīng)過程中硫酸根全被還原成硫離子．

廢水處理過程中,COD的去除主要依賴于SRB生物代謝活動,生成硫化氫和SRB細(xì)胞物質(zhì)．1 g COD理論上可以還原1．5 g硫酸根,生成0．5 g硫離子．令η0為硫離子產(chǎn)率系數(shù),硫離子理論值為0．5 g/COD[7]．反應(yīng)器處于穩(wěn)定狀態(tài)時,根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)COD物料平衡關(guān)系可以得出:

即

式中,Q為進(jìn)、出水流量,L/d;Si、Se分別是進(jìn)、出水底物質(zhì)量濃度,mg/L;ηa為廢水產(chǎn)生的硫離子,mg/d; Y為差率因素,它代表每克營養(yǎng)物所產(chǎn)生的微生物質(zhì)量;γ為氧化微生物的氧當(dāng)量,即每克微生物所產(chǎn)生的COD值．

典型的細(xì)胞組成可以表示為CH1．8O0．5N0．2

[9],微生物的氧化分解可以表示為:

由式(3)可以計算得出γ＝1．37．

反應(yīng)器所產(chǎn)生H2S可以由廢水和生物膜自身消化共同完成,即:

式中,η為反應(yīng)器所產(chǎn)生的硫離子總量;ηb為生物膜內(nèi)源呼吸產(chǎn)生的硫離子量,可以由式(5)計算得到:

式中,b為生物膜自身消化系數(shù),L/d;X為反應(yīng)器生物膜質(zhì)量濃度,g/L;V為反應(yīng)器內(nèi)有效反應(yīng)容積．整理式(2)得:

根據(jù)物料守恒方程可以推導(dǎo)出:

式中,C為反應(yīng)器中底物濃度變化速率,g/(L·d);(－R)為反應(yīng)器內(nèi)生物降解速率,g/(L·d)．根據(jù)生物反應(yīng)中基質(zhì)消耗動力學(xué)可以得到:

反應(yīng)器中生物膜參數(shù)難以測定,即μmax及Y值難以給出．因此,在工程上通常認(rèn)為μmax只與反應(yīng)器的運行條件相關(guān),在條件一定的情況下μmax為一常數(shù)N1,同時認(rèn)為3種反應(yīng)器進(jìn)水條件相同、質(zhì)量濃度相同,因此,假定產(chǎn)率系數(shù)Y也為一常數(shù)設(shè)為Y＝N2,反應(yīng)器反應(yīng)體積一定,即認(rèn)為反應(yīng)體積亦用一常數(shù)表示．因此:

式(6)可以寫成:

以乳酸鈉為進(jìn)水碳源,調(diào)節(jié)乳酸鈉含量得到不同COD對反應(yīng)過程的影響,得到數(shù)據(jù)如表2所示．對表2的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到回歸方程．

酸處理陶粒反應(yīng)動力學(xué)模型為:

堿處理陶粒反應(yīng)動力學(xué)模型為:

去離子水處理陶粒反應(yīng)動力學(xué)模型為:

對于本次研究的反應(yīng)系統(tǒng),在重金屬廢水濃度一定的情況下,COD進(jìn)料量、出水COD濃度和硫離子轉(zhuǎn)化量存在一定關(guān)系．因此,根據(jù)推導(dǎo)出的動力學(xué)方程可知,只要知道其中3個變量就可以求得剩余變量．但操作條件相差很大時,反應(yīng)動力學(xué)模型需要做適當(dāng)修改．

3 硫酸鹽還原動力學(xué)模型驗證

以反應(yīng)柱處理不同質(zhì)量濃度硫酸根所得到的數(shù)據(jù)對所建立的動力學(xué)模型進(jìn)行驗證,結(jié)果如表3所示．

表2 不同進(jìn)水COD質(zhì)量濃度對不同前處理方式反應(yīng)體系處理過程的影響

表3 不同前處理反應(yīng)柱在不同硫酸根質(zhì)量濃度進(jìn)水條件下硫離子實際與理論產(chǎn)量對比

通過對硫離子實際轉(zhuǎn)化量和理論轉(zhuǎn)化量作圖．酸處理、堿處理及中性處理反應(yīng)柱硫離子理論值與實際值擬合如圖2、圖3、圖4所示．由圖2、圖3和圖4可知,實際測量值和理論值擬合程度很好,表明所建立的動力學(xué)模型可以描述固定化硫酸鹽還原菌處理酸性礦井廢水過程．

圖2 酸處理反應(yīng)柱硫離子理論值與實際值擬合

圖3 堿處理反應(yīng)柱硫離子理論值與實際值擬合

4 結(jié)論與分析

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)模擬得到的反應(yīng)動力學(xué)方程來看,酸性處理陶粒反應(yīng)柱的α值明顯小于堿性處理和中性處理模擬α值,通過α計算公式可以得出α值與最大反應(yīng)速率常數(shù)有關(guān),α值越小,最大反應(yīng)速率常數(shù)越大,因此,經(jīng)酸處理的反應(yīng)柱反應(yīng)體系處理效率要高于其余兩者,經(jīng)酸處理的陶粒反應(yīng)柱處理效果明顯優(yōu)于堿處理和中性處理的陶粒反應(yīng)柱．這是因為陶粒吸附微生物主要是物理吸附,陶粒表面帶負(fù)電,微生物表面也帶負(fù)電,所以,經(jīng)堿處理和中性處理的陶粒對硫酸鹽還原菌吸附效果較差．而通過酸處理的陶粒,使陶粒表面負(fù)電荷消失或改變帶正電荷,有助于硫酸鹽還原菌吸附,使得酸處理陶粒表面形成的生物膜比堿性和中性處理的陶粒表面生物膜密集,所以從反應(yīng)的生物量來看,前者處理效果要優(yōu)于后兩者．

采用陶粒作為載體對硫酸鹽還原菌進(jìn)行固定化處理酸性礦井廢水,處理效果理想,且作為生物載體的陶粒價格低廉能重復(fù)使用．通過其建立的反應(yīng)動力學(xué)模型可以為硫酸鹽還原菌處理酸性礦井廢水提供理論基礎(chǔ),對其工藝的改良和優(yōu)化有著重要參考意義．

圖4 中性處理反應(yīng)柱硫離子理論值與實際值擬合

參考文獻(xiàn):

[1] 李亞新,蘇冰琴．利用硫酸鹽還原菌處理酸性礦山廢水研究[J]．中國給水排水,2000,16(2):13-17．

[2] 易正戟,譚凱旋,澹愛麗,等．硫酸鹽還原菌及其在工業(yè)和礦山廢水治理中的應(yīng)用[J]．云南師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2006,26(3):39-45．

[3] 胡凱光,汪愛河,馮志剛,等．硫酸鹽還原菌及在處理硫酸鹽廢水中的作用[J]．鈾礦冶,2007,26(1):48-52．

[4] 沈耀良．固定化微生物技術(shù)及其在廢水處理中的應(yīng)用[J]．污染防治技術(shù),1995,8(1):12-18．

[5] T Jong,D L Parry．Removal of sulfate and heavy metals by sulfate reducing bacteria in short-term bench scale up flow anaerobic packed bed reactor runs[J]．Water Res．,2003,37(14):3 379-3 389．

[6] 徐雪芹,李小明,楊麒,等．固定化微生物技術(shù)及其在重金屬廢水處理中的應(yīng)用[J]．環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2006, 7(7):99-105．

[7] 倪紅,熊哲,張珊,等．多孔陶粒固定化微生物效果及掃描電鏡觀察[J]．湖北大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2011,33(2):182-186．

[8] 國家環(huán)境保護(hù)總局．水和廢水監(jiān)測分析方法[M]．北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002．

[9] 柴立元,閔小波,劉恢,等．上流式厭氧反應(yīng)器改性污泥處理含鉻廢水的動力學(xué)模型[J]．中國有色金屬學(xué)報,2006, 15(10):1 618-1 622．

Effect of the pretreatment of carrier on immobilized sulfate-reducing bacteria reaction kinetics

HE Shuang-shuang,XU Jian-ping?,HU Shou-heng
(College of Biological and Chemical Engineering,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000,China)

Abstract:In order to study of the influence of different pretreatment methods on immobilized sulfate-reducing bacteria(SRB)reaction kinetics,three kinds of pretreatment of the acid,alkali and neutral to carrier were adopted．With the derivation and analysis of the relationship between COD degradation and sulfate-reducing in acid mine wastewater treatment process,three kinds of COD degradation and reaction kinetics of sulfate reduction were established,the dynamic parameters of the model were determined by experiment．Furthermore,the reliability of the dynamic model was testified by the measured data under different sulfate concentrations of input．The conclusion of comparing different reaction kinetics models indicates that the acid treatment of carrier on the reaction rate and treatment effect is significantly better than alkaline treatment and neutral treatment．

Key words:sulfate-reducing bacteria;ceramic particle;pretreatment of carrier;kinetic model;acid mine waste water

中圖分類號:X752

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

收稿日期:2015-11-11

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(51274001)

作者簡介:何雙雙(1990-),男,安徽蚌埠人,碩士研究生．

通訊作者:徐建平(1956-),男,安徽蕪湖人,教授,碩導(dǎo)．