胡樹國，張體強

（中國計量科學研究院，北京 100029）

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等離子體發(fā)射檢測器在檢測高純氦氣中微量氖氣的應(yīng)用*

胡樹國，張體強

（中國計量科學研究院，北京 100029）

摘要采用等離子發(fā)射檢測器（PED）和氦離子放電檢測器（DID）對重量法制備的氦氣中微量氖氣進行了檢測，對比了微量氖氣在兩種檢測器上的靈敏度和重復(fù)性。結(jié)果顯示，PED對氖氣的檢測靈敏度較高，氖氣含量在0.03～0.3 μmol/mol范圍與響應(yīng)值呈良好的線性關(guān)系，r2=1.000，檢測限小于1 nmol/mol，測定結(jié)果的相對偏差小于2%（n=6）。利用大氣壓離子質(zhì)譜儀對檢測限測試結(jié)果進行了驗證。采用等離子發(fā)射檢測器檢測氦氣中微量氖氣的方法，可以降低微量氖氣標準物質(zhì)的定值不確定度，為研制高準確度微量氖氣標準物質(zhì)奠定基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞等離子發(fā)射檢測器；高純氦氣；微量氖氣；檢測限；氣體標準物質(zhì)

氦氣是主要的工業(yè)氣體品種之一，被廣泛應(yīng)用于軍工、科研、石化、制冷、醫(yī)療、半導(dǎo)體、管道檢漏、超導(dǎo)實驗、金屬制造、深海潛水、高精度焊接、光電子產(chǎn)品生產(chǎn)等。在實驗室中，氦氣主要作為氣相色譜儀、氣體質(zhì)譜儀等儀器的載氣使用。在氦氣應(yīng)用領(lǐng)域中，使用者對其純度有著較高的要求，氦氣中雜質(zhì)檢測是判斷氦氣純度的重要手段。國標GB/T 4844-2011［1］中給出了4種不同純度氦氣中氖氣、氫氣、氬氣、氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和水分共9種雜質(zhì)含量的指標，并建議除水分外，其它8種組分可以利用氦放電離子化色譜法測定。在這8種雜質(zhì)中，氖氣是比較特殊的一種氣體，通常不能通過純化方法去除；此外，氖氣電離能較高，在氦離子放電色譜儀上的響應(yīng)值低，檢測靈敏度不高，在有些檢測器儀器上，甚至沒有響應(yīng)信號。

在研制高準確度氦氣中微量氖氣標準物質(zhì)過程中，需要準確定量高純氦氣中微量氖氣，氖氣的檢測限及其不確定度對標準物質(zhì)的定值有很大影響，因此選擇合適的儀器定量檢測氖氣以及確定儀器的檢測限是研制標準物質(zhì)的關(guān)鍵。

蔡體杰［2］等對微量氖氣的檢測方法進行了總結(jié)。筆者實驗室有兩臺不同原理的放電離子化色譜儀，一臺為放電離子化色譜儀（檢測器為氦離子放電檢測器，DID），另一臺為脈沖放電氦離子化色譜儀（檢測器為脈沖放電氦離子檢測器，PDHID）。配有DID［3］或PDHID［4-5］檢測器的氣相色譜儀主要用于高純氣體中雜質(zhì)的分析和檢測，在標準物質(zhì)研制及氣體分析等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。通過使用兩臺色譜儀對微量氖氣的檢測發(fā)現(xiàn)，配有DID的色譜儀可以檢測到高純氦氣中的氖氣，而配有PDHID的色譜儀對氖氣沒有響應(yīng)，這與文獻中報道一致［3］。除了上述常見的DID外，目前新購置了一臺配有等離子體發(fā)射檢測器（PED）的氣相色譜儀。PED是一種新型色譜檢測器，其原理是在檢測器的石英小池周圍加以高頻、高強度的電磁場，在高頻、高強電磁場的作用下載氣和雜質(zhì)氣體被電離為等離子體，等離子體具有較高的能量，樣品進入檢測器的石英小池之后，被等離子體電離并發(fā)出不同波長的光，主組分發(fā)出的光不能通過被檢測組分的濾光片，這樣就避免了主組分的干擾，光信號經(jīng)光電二極管轉(zhuǎn)化為電信號，因此PED檢測器是一種選擇性光譜檢測器［6］。

筆者利用配有DID和PED的氣相色譜儀對重量法制備的3瓶氦氣中微量氖氣混合氣進行了分析比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PED對氖氣的檢測靈敏度較高。利用3瓶混合氣的重量值和在PED上的響應(yīng)值進行線性擬合，得到了微痕量氖氣在PED上的檢出限，并計算出檢出限的不確定度。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與氣體

氦放電離子色譜儀：592型，美國GOW-MAC公司；

等離子體發(fā)射色譜儀：MULTIDETEK2型，美國LDetek公司；

大氣壓離子質(zhì)譜儀：APIX δQ型，美國Thermo Fisher公司；

高純氦氣：純度大于99.999%，北京氦普北分工業(yè)氣體有限公司；

高純氖氣：純度大于99.999%，北京首鋼氧氣廠；

氦氣中微量氖氣混合氣體：氖氣含量分別為0.276 μmol/mol（L0054012#瓶 ），0.101 μmol/mol （305593#瓶），0.028 μmol/mol（L0054174#瓶）。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 DID色譜儀

色譜柱：13X分子篩柱（3 m×3.2 mm）；柱溫：80℃；檢測器溫度：室溫；放電電壓：300 V。

1.2.2 PED色譜儀

色譜柱：Argotek柱（2.4 m×3.2 mm）；柱溫：45℃；檢測器溫度：60℃；增益值：10。

1.2.3 大氣壓離子質(zhì)譜儀

選擇離子：20；放電電壓：1 200 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 氖氣在DID和FED上響應(yīng)比對試驗

選用同一瓶高純氦氣根據(jù)重量法原理［7］利用微量轉(zhuǎn)移技術(shù)［8-9］制備3瓶氦氣中氖氣，瓶號為 L0054174#（0.028 μmol/mol），305593#（0.101 μmol/mol），L0054012#（0.276 μmol/mol）。分別采用DID檢測器和PED檢測器對稀釋氣（高純氦）和制備的3瓶混合氣進行分析，結(jié)果見表1。

表1 稀釋氣和3瓶混合氣中氖氣在DID和PED上的響應(yīng)（n=6）

由表1可知，對于0.1 μmol/mol以上的微量氖氣在DID和PED檢測器上均有響應(yīng)；當氖氣含量下降至0.03 μmol/mol時，在DID檢測器上沒有響應(yīng)，而在PED檢測器上響應(yīng)值仍較高，如圖1所示。

圖1 含量為0.03 μmol/mol氖氣在PED上的響應(yīng)

2.2 線性方程

對于DID檢測器，由于低含量氖氣混合氣在DID上沒有響應(yīng)，無法獲得線性方程。利用表1 中PED對混合氣體的檢測數(shù)據(jù)，以氖氣的含量（X，μmol/mol）為橫坐標，以響應(yīng)值（Y ）為縱坐標進行線性回歸，得回歸方程為Y=13 952.3419X-13.029 0，r2=1.000。

2.3 檢測器的重復(fù)性

從表1可以看出，隨著氦氣中氖氣含量的降低，氖氣在DID和PED上響應(yīng)值的相對標準偏差逐漸增大。氖氣在DID檢測器上相應(yīng)值的相對標準偏差明顯大于PED檢測器。原因可能是DID檢測器需要通過提高放電電壓才能實現(xiàn)檢測氖氣，而提高放電電壓將增大基線噪聲；另一方面，低含量的氖氣在DID上的響應(yīng)值較小，從而導(dǎo)致重復(fù)性變差。PED檢測器具有較高的靈敏度，氖氣含量大于0.1 μmol/mol時，其6次進樣測定結(jié)果的相對標準偏差為0.5%；氖氣含量低于0.1 μmol/mol時，相對標準偏差為2.0%。

2.4 PED檢測限的確定

用于制備微量氖氣混合氣的稀釋氣（高純氦氣）在PED檢測器上沒有響應(yīng)，說明稀釋氣中的氖氣含量低于PED儀器的檢測限。當儀器響應(yīng)值為零（Y=0）時，可通過擬合的方程計算出X值為0.93 nmol/mol，由此推斷氖氣在PED上的檢測限為1 nmol/mol左右。根據(jù)文獻方法［10］計算得檢測限的標準不確定度為0.51 nmol/mol。

為進一步驗證數(shù)據(jù)的準確性和可靠性，利用高靈敏度高的大氣壓離子質(zhì)譜儀［11-12］對結(jié)果進行了核驗，測試結(jié)果顯示，稀釋氣中氖氣雜質(zhì)含量小于1 nmol/mol，這與PED檢測器上得出的結(jié)論相一致。根據(jù)PED測試結(jié)果，可以給出用于制備3瓶混合氣體的稀釋氣中氖氣的含量小于1 nmol/mol，考慮到還有其它因素的影響，將PED對氖氣檢測限的不確定度擴大為1 nmol/mol。

假設(shè)研制1 μmol/mol的微量氖氣標準物質(zhì)，如果以DID色譜儀對稀釋氣中的氖氣進行檢測，以檢測限30 nmol/mol作為不確定度，則由制備引入的相對不確定度至少為3%；而以PED檢測限1 nmol/mol作為不確定度，引入的相對不確定度為0.1%。由此可見，氖氣的檢測限對于研制高準確度氦氣中微量氖氣標準物質(zhì)非常重要。

3 結(jié)語

利用等離子發(fā)射檢測器PED對3瓶重量法制備的氦氣中微量氖氣混合氣進行了檢測，檢測靈敏度較高。通過線性擬合，得出了PED對氖氣的檢測限及檢測限的不確定度，為研制高準確度的微量氖氣標準物質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。配有PED新型檢測器的氣相色譜儀，在檢測微量氖氣方面與常規(guī)儀器相比具有較高的靈敏度，是目前檢測氦氣中微量氖氣的理想儀器。

參 考 文 獻

［1］ GB/T 4844-2011 純氦、高純氦和超純氦［S］.

［2］ 蔡體杰，劉雅珍，張揚，等.關(guān)于氦離子化檢測器氣相色譜法分析氦中微量氖［J］.低溫與特氣，2012（4）： 85-91.

［3］ 李富勇，郭東方，金偉，等.氣相色譜用氦等離子體離子化檢測器研究進展［J］.分析科學學報，2012（2）： 279-284.

［4］ 胡樹國，金美蘭，蓋良京.利用脈沖放電氦電離色譜檢測高純氣體中微量無機雜質(zhì)［J］.計量技術(shù)，2007（6）： 36-38.

［5］ 胡樹國，韓橋，李春瑛.高純甲烷純氣體中的雜質(zhì)分析——CCQM K66國際比對［J］.化學分析計量，2009，18（6）： 67-69.

［6］ 黎文宇，張曉紅.等離子發(fā)射檢測器（PED）及相關(guān)技術(shù)在氣相色譜中的應(yīng)用［J］.低溫與特氣，2014，32（3）： 48-54.

［7］ GB/T 5274-2008 氣體分析校準用混合氣體的制備稱量法［S］.

［8］ 胡樹國，李佳.利用氣體微量轉(zhuǎn)移技術(shù)制備低含量R12氣體標準物質(zhì)［J］.化學分析計量，2012（6）： 67-69.

［9］ 胡樹國，王德發(fā)，王哲.微量氣體轉(zhuǎn)移技術(shù)在重量法制備氣體標準物質(zhì)中的應(yīng)用［J］.計量學報，2013（1）： 72-75.

［10］ 劉淵，建華，王茂仁.直線擬合中的不確定度計算［J］.物理與工程，2009，19（2）： 25-27.

［11］ 張體強，胡樹國，韓橋.大氣壓電離質(zhì)譜及其用于超高純氣體分析研究進展［J］.巖礦測試，2014，33（6）： 775-781.

［12］ 張體強，胡樹國，韓橋.大氣壓電離質(zhì)譜在超高純氣體純度分析中的應(yīng)用［J］.分析測試學報，2014，33（7）： 854-858.

*國家支撐計劃項目（2013BAK10B03）

聯(lián)系人：胡樹國；E-mail： hushg@nm.ac.cn

中圖分類號：O657.3

文獻標識碼：A

文章編號：1008-6145（2016）01-0078-03

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.023

收稿日期：2015-10-20

Application of Plasma Emission Detector in Determination of Trace Neon in High Purity Helium

Hu Shuguo， Zhang Tiqiang
（National Institute of Metrology， Bejing 100029， China）

AbstractTrace neon in helium prepared by gravimetric method was determined by gas chromatography with plasma emission detector and discharge ionization detector. Sensitivity and repeatability of trace neon in different detector were compared. The results showed that the detection sensitivity of PED was higher， the linear range of neon was 0.03-0.3 μmol/mol，the correlation coefficients （r2） was 1.000，the detection limit was less than 1 nmol/mol，the RSD was less than 2%（n=6）. By comparing the data of atmosphere pressure ion mass spectrometry，the reliability of the results was verified. The determination of trace neon in helium by plasma emission detector may decrease the uncertainty of neon reference material，which lays the foundation of development of high precision trace neon standard material.

Keywordsplasma emission detector； high purity helium； trace neon； detection limit； gas standard material