校增浩

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司PTA生產(chǎn)中心，江蘇儀征　211900)

?

設(shè)備改造

富氧技術(shù)在PTA裝置中的應(yīng)用

校增浩

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司PTA生產(chǎn)中心，江蘇儀征211900)

摘要：筆者闡述了將富氧技術(shù)應(yīng)用于精對苯二甲酸(PTA)生產(chǎn)裝置的方法及應(yīng)用后的實(shí)際效果，研究了富氧技術(shù)對氧化反應(yīng)系統(tǒng)和產(chǎn)品質(zhì)量的影響。結(jié)果表明應(yīng)用富氧技術(shù)不僅能提高裝置產(chǎn)能、降低裝置能耗，而且對產(chǎn)品質(zhì)量沒有負(fù)面影響，醋酸單耗雖略有提高，但壓縮機(jī)能耗降低較多，該技術(shù)具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，可以安全、有效地應(yīng)用于PTA生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞：富氧技術(shù)PTA應(yīng)用

目前，國內(nèi)的PTA生產(chǎn)主要采用高溫高壓氧化法，該工藝是以對二甲苯(PX)為原料，以醋酸為溶劑、空氣為氧化劑、Co-Mn-Br為催化劑，在高溫、高壓下進(jìn)行氧化反應(yīng)生成對苯二甲酸(TA)，再經(jīng)過加氫精制，最終制得PTA產(chǎn)品。

在PX空氣氧化生成PTA的過程中，氧氣是反應(yīng)物，通過提高反應(yīng)物濃度，有利于反應(yīng)朝著生成物的方向進(jìn)行，因此提高空氣中的氧含量可以提高反應(yīng)速度、減少氣體總量、減少壓縮動(dòng)力消耗、提高反應(yīng)器產(chǎn)能。實(shí)際上這一技術(shù)也受到越來越廣泛和密切的關(guān)注，美國普萊克斯公司在這一領(lǐng)域已經(jīng)做了大量的工作，陸續(xù)在中國申請了PTA富氧氧化和純氧氧化技術(shù)的專利[1-2]，并已得到授權(quán)。普萊克斯公司稱氧的體積分?jǐn)?shù)可以達(dá)到75%以上，且TA產(chǎn)品的光透過率有明顯的提高。在工業(yè)化生產(chǎn)上，國外某些公司稱已成功使用富氧技術(shù)(氧的體積分?jǐn)?shù)達(dá)26%)，國內(nèi)上海石化、揚(yáng)子石化、天津石化以及臺(tái)灣杜邦T9廠也已成功將富氧技術(shù)應(yīng)用在PTA裝置上。隨著國內(nèi)外PTA技術(shù)的高速發(fā)展，PX氧化工藝中采用高濃度氧氣代替空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)的技術(shù)即富氧氧化技術(shù)已成為新技術(shù)的代表。本文討論了富氧技術(shù)在PTA裝置的應(yīng)用及應(yīng)用后的實(shí)際效果，研究了富氧技術(shù)對氧化反應(yīng)系統(tǒng)和產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

1技術(shù)方案

1.1PTA裝置氧化反應(yīng)介紹

氧化反應(yīng)是以PX為原料，在高溫、高壓下，通過催化劑提高反應(yīng)速度和空氣中的氧氣進(jìn)行化學(xué)作用生成TA[3]，其主要反應(yīng)方程式為：

從反應(yīng)方程式中可以看到參與化學(xué)反應(yīng)的是PX和氧氣。該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，生產(chǎn)中通過溶劑的汽化和冷凝來移去反應(yīng)放熱，部分冷凝液排去，以控制反應(yīng)器中水的濃度，其余冷凝液回到反應(yīng)器。

1.2富氧技術(shù)介紹

PX氧化反應(yīng)是在高溫高壓下進(jìn)行的，反應(yīng)速度快，易燃易爆，若增加氧氣濃度，將進(jìn)一步加速反應(yīng)速度，這無疑會(huì)對安全造成一定的危險(xiǎn)性，因此PTA裝置氧化反應(yīng)使用的氣體中氧濃度增幅不能太大，從安全角度來說，采用的技術(shù)措施有：

(1) 嚴(yán)格控制富氧氣體中氧氣濃度，氧濃度不高于24%；

(2) 將氧氣引入PTA裝置的空氣壓縮機(jī)入口，提前降低反應(yīng)器空氣進(jìn)料量，避免在氧氣投用的過程中氧濃度快速升高；

(3) 為富氧技術(shù)應(yīng)用配套設(shè)置了多組聯(lián)鎖回路，確保安全。

改造系統(tǒng)圖如圖1所示。

圖1　PTA富氧混合工藝流程圖

氧氣的來源：空氣分離裝置的氧氣，體積濃度>99.6%(其余組分主要為氮?dú)?。

正常情況下，氧化反應(yīng)器中，氧氣體積濃度為21%。改造后將一定量的氧氣引入空壓機(jī)入口，在維持氧化反應(yīng)器相同負(fù)荷下，入口混合氣體的氧氣體積濃度將上升到23.1%。

2使用富氧技術(shù)對PTA氧化反應(yīng)系統(tǒng)和產(chǎn)品質(zhì)量的影響

PTA裝置富氧的投用，提高了反應(yīng)器中氧的相對濃度，氧濃度的提高首先加快了PX氧化反應(yīng)速率，氧氣與PX反應(yīng)生成PTA的過程中，氧氣在氣泡中的分壓與空氣氧化比較，保持在較高的水平，增加了氧氣進(jìn)入液體進(jìn)行反應(yīng)的傳質(zhì)速率，從而增加了總反應(yīng)速率。

2.1富氧對氧化反應(yīng)溫度的影響

氧化反應(yīng)是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，尤其是完全氧化反應(yīng)，特別是在目前氧化反應(yīng)速率提高的情況下，釋放熱量比部分氧化反應(yīng)大得多，投用富氧后，氧化反應(yīng)器進(jìn)氣量和蒸發(fā)量必然會(huì)減少，氧化反應(yīng)系統(tǒng)的熱不能及時(shí)移走，氧化反應(yīng)器的溫度必然會(huì)上升。圖2顯示了裝置在負(fù)荷保持穩(wěn)定的前提下，富氧投用前后10天反應(yīng)器溫度變化的趨勢。

圖2　投用富氧前后反應(yīng)溫度變化

從圖2可以看出，富氧投用后，氧化反應(yīng)器溫度與富氧投用前溫度明顯上升。

2.2富氧對醋酸溶劑單耗的影響

PX氧化成TA需在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，溶劑采用低碳(C2-C4)酸。Amoco工藝采用醋酸作溶劑。溶劑的作用主要是使PX在反應(yīng)體系中有效分散，有利于體系的傳質(zhì)、傳熱，促進(jìn)中間產(chǎn)物如對羧基苯甲酸(PT酸)、對羧基苯甲醛(4-CBA)進(jìn)一步深度氧化為TA。同時(shí)，反應(yīng)體系靠醋酸溶劑的蒸發(fā)及時(shí)移走反應(yīng)放出的大量熱量，避免局部過熱和飛溫。

富氧技術(shù)投用后，氧化反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高，在這過程中必然會(huì)伴隨著部分降解氧化反應(yīng)的發(fā)生，造成醋酸溶劑燃燒，無形中增加醋酸溶劑的消耗。

據(jù)報(bào)道，從氧化反應(yīng)所含CO2的分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)出，CO260%是來自HAC的燃燒，在醋酸的燃燒中生成了CO2和H2O的比例約為3∶4。有文報(bào)道[4]醋酸燃燒程度與反應(yīng)器溫度上升的對應(yīng)關(guān)系，見表1。

表1　醋酸燃燒程度與反應(yīng)器溫度上升的對應(yīng)關(guān)系

從表1可以得知，隨著反應(yīng)器溫度的升高，醋酸溶劑的消耗也相應(yīng)的增加。

圖3為在裝置負(fù)荷一定的情況下，富氧投用前后各5個(gè)月，每個(gè)月平均每噸PTA產(chǎn)品消耗醋酸量。

圖3　投用富氧前后單位PTA產(chǎn)品的醋酸消耗量

從圖3可以看出，富氧技術(shù)投用后，醋酸溶劑的消耗有所增加。這可能是由于氧化反應(yīng)系統(tǒng)溫度提高，醋酸的燃燒加劇。

2.3富氧對氧化反應(yīng)器系統(tǒng)水濃度的影響

PX氧化生產(chǎn)TA的副產(chǎn)物是水，1kg的PX氧化將產(chǎn)生0.3kg的水。有文報(bào)道[5]，水是PX氧化反應(yīng)的失活劑，水增加導(dǎo)致氧化速率的降低，水對氧化反應(yīng)的反應(yīng)速度有很大的阻礙作用，這是因?yàn)樗肿邮菢O性分子離解后，能在原料分子周圍形成“屏障”阻滯氧分子及其它自由基對原料分子的進(jìn)攻。實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)體系中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于13%時(shí)，會(huì)使反應(yīng)不能進(jìn)行，甚至可能發(fā)生逆反應(yīng)，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過18%，還可能發(fā)生反應(yīng)中止現(xiàn)象。

反應(yīng)器中的水含量取決于再循環(huán)溶劑和母液的量，取決于溶劑比和冷凝液的抽出量。投用富氧后，氧化反應(yīng)器進(jìn)氣量減少，導(dǎo)致蒸發(fā)量必然減少，氧化反應(yīng)器抽出水量也會(huì)相應(yīng)減少，反應(yīng)系統(tǒng)中的母液水濃度必然會(huì)提高。通過對PTA裝置負(fù)荷一定條件下，投用富氧技術(shù)前后母液系統(tǒng)水濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行跟蹤分析，結(jié)果見圖4。

圖4　投用富氧前后單位PTA產(chǎn)品的醋酸消耗量

從圖4可以看出，富氧使用后母液系統(tǒng)中水濃度明顯升高，裝置通過調(diào)整氧化反應(yīng)系統(tǒng)抽出水量和母液抽出量等方法，保持氧化反應(yīng)器內(nèi)水濃度和母液中的水濃度保持在正常范圍內(nèi)。

2.4富氧對TA中雜質(zhì)4-CBA含量的影響

氧氣作為PX氧化反應(yīng)的氧化劑參與反應(yīng)，所以氧濃度是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。氧濃度的高低可直接關(guān)系到產(chǎn)品質(zhì)量的好壞。氧濃度低則物料不能充分與氧分子接觸。且氣體在液體中的傳質(zhì)困難，有可能使反應(yīng)處于擴(kuò)散控制階段，導(dǎo)致PX轉(zhuǎn)化生成TA不充分，中間反應(yīng)產(chǎn)物增多，尤其是使得TA中主要雜質(zhì)4-CBA的含量增加，由此造成最終產(chǎn)品PTA的質(zhì)量下降，所以必須使TA中4-CBA含量得到最佳控制和最小波動(dòng)。在實(shí)際反應(yīng)中，PX的氧化反應(yīng)是比較復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)步驟如下：

各步的反應(yīng)速度各不相同，在相同濃度時(shí)以K4相對應(yīng)的反應(yīng)速度最慢，原因?yàn)轸然墓曹椬饔檬谷┗灰妆谎趸?，所以?-CBA進(jìn)一步氧化成對苯二甲酸的反應(yīng)便成為整個(gè)反應(yīng)的控制步驟。4-CBA為氧化部分的主要副產(chǎn)物。

富氧的加入，提高了進(jìn)料空氣中的氧濃度，使物料與氧分子更加充分的接觸，縮短了本體反應(yīng)的誘導(dǎo)期，在規(guī)定的停留時(shí)間內(nèi)，使氧化反應(yīng)能夠盡快進(jìn)行，使原料PX向目的產(chǎn)物TA的轉(zhuǎn)化率升高，中間產(chǎn)物，尤其是4-CBA的含量，并沒有因?yàn)轶w系中水濃度的提高而增加，相反維持在投用富氧之前的水平。圖5為在裝置負(fù)荷保持不變的情況下，投用富氧前后10天，TA中4-CBA含量變化曲線。

圖5　投用富氧前后4-CBA變化

富氧投用后，TA中雜質(zhì)4-CBA含量維持在一個(gè)正常范圍內(nèi)，產(chǎn)品質(zhì)量并沒有發(fā)生明顯波動(dòng)，完全可以控制。

3使用富氧技術(shù)對PTA裝置產(chǎn)能和能耗的影響

裝置正常情況下，富氧投用前，氧化反應(yīng)器進(jìn)料空氣中氧氣體積濃度為21%。如果將一定量的純氧引入空壓機(jī)入口，氧氣體積濃度由21%升到23.1%，在空壓機(jī)相同的能力以及相同的尾氧條件下，可以多生產(chǎn)PTA0.820t/h。以時(shí)間8 000h計(jì)算，每年可多生產(chǎn)6 560噸，年創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益152.2萬元。

裝置現(xiàn)有一臺(tái)大空壓機(jī)(蒸汽驅(qū)動(dòng))和兩臺(tái)小空壓機(jī)(電驅(qū)動(dòng))，在冬季一般一大一小運(yùn)行，在夏季一大兩小運(yùn)行。富氧接入系統(tǒng)后，大空壓機(jī)高壓蒸汽的用量降低了2t/h，小空壓機(jī)電流降低了20A，每天節(jié)約高壓蒸汽48t、節(jié)電約4 800kW，按公司高壓蒸汽成本價(jià)140元/t和電價(jià)0.4元/kW計(jì)算，一天就可節(jié)約費(fèi)用近萬元。

從投用富氧且連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)情況來看，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，在氣溫較高季節(jié)，裝置的高負(fù)荷生產(chǎn)得到保證，降低裝置蒸汽及電能消耗，增加了產(chǎn)能。在裝置增產(chǎn)的情況下，富氧工藝具有一定的效益。

4結(jié)論

a) 投用富氧技術(shù)，對PX氧化反應(yīng)有影響，氧化反應(yīng)器的溫度明顯升高，反應(yīng)速度加快。母液系統(tǒng)中的水含量明顯升高，但由于反應(yīng)溫度的提高，水含量的升高并沒有影響反應(yīng)速度。

b) 投用富氧技術(shù)，產(chǎn)品中的主要雜質(zhì)4-CBA沒有增加，對產(chǎn)品質(zhì)量沒有負(fù)面影響。

c) 投用富氧技術(shù)，氧化反應(yīng)器溫度提高，由此造成溶劑醋酸的單耗提高。

d) 投用富氧技術(shù)，裝置的能耗降低，產(chǎn)能提高，盡管溶劑醋酸的單耗提高，但綜合經(jīng)濟(jì)效益明顯，可以在PTA裝置安全使用富氧技術(shù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]美國普拉塞爾技術(shù)有限公司．對苯二甲酸的生產(chǎn)[P]:中國，94117004.7，1999-07-21.

[2]美國普拉塞爾技術(shù)有限公司.用純氧氧化對二甲苯制備優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)的對苯二甲酸[P]：中國，94123483.0，2002-02-06．

[3]李希，謝剛，華衛(wèi)琦．PTA技術(shù)國產(chǎn)化中的主要化學(xué)工程問題及其研究思路[J]．聚酯工業(yè)，2001，14(1)：l-7．

[4]顧祥萬.PTA生產(chǎn)降低醋酸單耗的技術(shù)[J].聚酯工業(yè)，2003,16(4)：36-38.

[5]PartenheimerW．Methodologyandscopeofmetal/bromideautoxidationofhydrocarbons[J]．CatalysisToday,1995，23：69-158．

Appilcation of rich-oxygen technolygy in PTA process

XiaoZenghao

(PTA Production Center of Sinopec Yizheng Chemical Fibre L.L.C.，Yizheng Jiangsu 211900，China)

Abstract:Rich-oxygen technology applied in PTA manufacture process was illustrated in this work, which led to excellent funtions. The effects of rich-oxygen technology on oxidized system equipments and product quality were researched. It indicated that the application of rich-oxygen technology not only increased the production capacity, but also reduced the energy-consumption considerably. In addition, product quality did not change obviously. Although, acetic acid consumption was increased a little, energy consumption of compressors was decreased greatlly. As a result, considerable economic benefits were achieved with safe and efficient appilcation of rich-oxygen technolygy in PTA process.

Key words:rich-oxygen technology; PTA; application

收稿日期：2016-01-12

作者簡介：校增浩(1982-)，江蘇泰州人，工程師，長期從事PTA生產(chǎn)管理工作。

中圖分類號(hào)：TQ241

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-334X(2016)02-0043-04