馮　遠(yuǎn)

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中　723000)

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專題論述

微乳液在有機(jī)物及重金屬離子萃取中的應(yīng)用

馮遠(yuǎn)

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中723000)

摘要：微乳液在有機(jī)物和重金屬離子萃取中有很好的應(yīng)用效果，具有效率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，而且可重復(fù)使用，發(fā)展前景好。本文綜述了微乳液在有機(jī)物及重金屬離子萃取中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：微乳液表面活性劑有機(jī)物重金屬離子萃取

微乳液是由水(水溶液)、油、表面活性劑/助表面活性劑在適當(dāng)比例下自發(fā)形成的分散粒徑在納米級(jí)的熱力學(xué)穩(wěn)定的、光學(xué)上各向同性的透明或半透明體系。微乳液從最早經(jīng)Hoar和Schulman發(fā)現(xiàn)至確定并命名以來(lái)，特別是20世紀(jì)90年代以來(lái)，微乳液體系應(yīng)用研究得到了迅速發(fā)展，取得了豐碩的研究成果[1-2]。微乳液克服了常規(guī)乳液容易分相且不穩(wěn)定的問(wèn)題，具有超低的界面張力，達(dá)到了三次采油的界面要求，由此拉開(kāi)了微乳液應(yīng)用的序幕。微乳液極強(qiáng)的增溶及乳化能力，使其在洗護(hù)用品、紡織工業(yè)、納米材料制備、重金屬離子萃取、制革工業(yè)、廢水處理、化學(xué)催化等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，成為熱門(mén)的、極具研究潛力的領(lǐng)域之一。隨著微乳液制備技術(shù)的成熟，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大。

有機(jī)物和重金屬是環(huán)境污染的兩大污染源，不及時(shí)處理會(huì)產(chǎn)生很大危害。微乳液的增溶性、納米尺度的球形、雙連續(xù)結(jié)構(gòu)及快速聚合再分離的動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)，使其作為分離介質(zhì)在萃取分離中具有分離速度快、選擇性好、效率高等優(yōu)勢(shì)，吸引了越來(lái)越多的科研工作者的關(guān)注[3]。

本文綜述了微乳液近年來(lái)在有機(jī)物和重金屬離子萃取中的應(yīng)用，旨在為微乳液在萃取領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā)提供參考。

1微乳液的研究現(xiàn)狀

微乳液按照結(jié)構(gòu)可分為三種類型，水包油型(O/W)、雙連續(xù)型和油包水型(W/O)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。在水包油型微乳液中，水作為連續(xù)相，油相在表面活性劑/助表面活性劑的作用下在水中分散形成微胞，表面包覆一層由表面活性劑/助表面活性劑構(gòu)成的膠束膜。對(duì)于水包油型微乳液(WinsorI)來(lái)說(shuō)，表面活性劑的親水頭基朝向水相，疏水尾基朝向油相。往水包油微乳液中繼續(xù)加入油，會(huì)有一個(gè)過(guò)渡狀態(tài)，稱為雙連續(xù)型微乳液(WinsorIII)，此時(shí)的油相和水相既是連續(xù)相又是分散相，沒(méi)有明顯的油滴或水滴，油和水會(huì)形成網(wǎng)狀的通路，油水界面膜的不停運(yùn)動(dòng)維持著雙連續(xù)相的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定。隨著油相含量的增多，將體系中的水相包覆從雙連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)橛桶臀⑷橐?WinsorII)，又稱為“反相微乳液”[4]。

圖1　微乳液結(jié)構(gòu)示意圖

微乳液雖然在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)自發(fā)形成，但是通常還是加入外力，比如高速剪切或者磁力攪拌等輔助方法，促進(jìn)水相和油相的互溶，加速微乳液的形成。微乳液制備過(guò)程中主要受油相、表面活性劑、溫度等因素的影響。如果選擇的油相是易揮發(fā)物質(zhì)，此時(shí)，溫度對(duì)微乳液的影響就非常嚴(yán)重，對(duì)于普通油相來(lái)說(shuō)，體系溫度越高，微乳液的穩(wěn)定性也越差。表面活性劑的選擇也是制備微乳液的關(guān)鍵，可以根據(jù)表面活性劑的親水親油平衡值(HLB)來(lái)選擇合適的表面活性劑，HLB值為4～7的表面活性劑可以形成W/O型微乳液，HLB值為9～20的表面活性劑可以形成O/W型微乳液。除了非離子型表面活性劑之外，其他類型的表面活性劑在制備微乳液時(shí)均要添加助表面活性劑，短鏈醇類是助表面活性劑的較佳選擇，助表面活性劑的加入可以降低表面活性劑的用量，降低體系粘度，防止體系形成剛性結(jié)構(gòu)，同時(shí)還能降低界面張力，提高微乳液的增溶能力。在微乳液制備過(guò)程中，3～5個(gè)碳的醇易形成O/W型微乳液，6～10個(gè)碳的醇易形成W/O型微乳液[5-6]。

2有機(jī)物萃取中的應(yīng)用

酚類物質(zhì)是芳香族化合物中的一類典型代表，含酚廢水的處理一直以來(lái)都是人們關(guān)注的熱點(diǎn)。隨著工業(yè)的發(fā)展，含酚廢水的排放量日益增多，給環(huán)境及人類帶來(lái)的危害也日漸加深，長(zhǎng)期接觸嚴(yán)重?fù)p害肝臟和腎[7]。用微乳液萃取酚類物質(zhì)時(shí)，微乳液的配方及萃取條件等因素對(duì)萃取結(jié)果都有一定的影響。周富榮等[8]采用P204/Span80/煤油/NaOH微乳液膜處理焦化廠中高濃度的含酚廢水，一次性除酚率均高于99%，且對(duì)高濃度含酚廢水的除酚效果更佳；微乳液膜不僅穩(wěn)定性好，傳質(zhì)速率高，除酚效率高，而且可自動(dòng)破乳，不需要高壓靜電破乳即可回收油相，還可重復(fù)使用。江文輝等[9]研究表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為癸烷47%、水25%、APG(烷基糖苷)+戊醇28%的微乳液，在靜置120 min時(shí)微乳液膜的破損率小于0.31%。采用APG1214-癸烷-戊醇-水(氫氧化鈉水溶液)體系，接觸時(shí)間為10 min，乳水比為1∶5，廢水的pH值為4.5時(shí)，一次性除酚率不小于97%，而且油相重復(fù)使用十次，除酚率不會(huì)降低。Song等[10]的研究表明，與有機(jī)溶劑和表面活性劑相比，以微乳液作為萃取劑可獲得更高的萃取率；在加速溶劑萃取中微乳液萃取土壤中多環(huán)芳香族化合物操作簡(jiǎn)單，萃取效果顯著。

含高濃度醋酸廢水的治理是化工、制藥等生產(chǎn)過(guò)程中普遍存在的環(huán)境治理難題，為了探究一條可行的醋酸廢水處理方法，楊文玉[11]篩選了合適的微乳液膜，其中表面活性劑為AEO-5和AEO-7按質(zhì)量比為l∶l復(fù)配，助表面活性劑為異戊醇，3 mol/LNaOH水溶液為水相，膜溶劑為航空煤油。利用所制備的微乳液膜體系對(duì)含醋酸廢水的處理進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，得到該工藝的適宜操作條件：乳水比1∶6、內(nèi)水相中NaOH濃度為3 mol/L、接觸時(shí)間為10 min、攪拌速度為200 r/min，廢水的CODcr去除率可達(dá)99.5%以上。微乳液萃取分離廢水中的醋酸的過(guò)程屬于I型促進(jìn)遷移機(jī)理，內(nèi)相中的NaOH和進(jìn)入微乳液中的HAc反應(yīng)生成NaAc，NaAc不溶于有機(jī)相，從而達(dá)到萃取分離的目的[12]。

染料也是有機(jī)污染物的主要組成之一，利用微乳液萃取廢水中染料的研究目前還相對(duì)較少，王國(guó)強(qiáng)等[13]以烷基苯酚環(huán)氧乙烷縮合物(OP-7)為表面活性劑、異戊醇為助表面活性劑、煤油作為油溶劑、三烷基胺(N235)為促進(jìn)遷移載體，NaOH溶液作為內(nèi)水相構(gòu)成微乳液膜體系提取染料廢水中的艷藍(lán)KNR，在乳水體積比為1∶15，廢水相質(zhì)量濃度在5 000 mg/L的條件下艷藍(lán)KNR的提取率可達(dá)99%以上。

3金屬離子萃取中的應(yīng)用

微乳液萃取金屬離子主要是通過(guò)表面活性劑與金屬離子之間的靜電作用進(jìn)行萃取，所用的微乳液大部分是W/O型微乳液，金屬離子料液相加入后會(huì)在微乳液油水界面處與萃取劑或者表面活性劑發(fā)生反應(yīng)生成可溶于油相的絡(luò)合物并擴(kuò)散到微乳液/內(nèi)水相界面，在內(nèi)水相中的解絡(luò)劑作用下發(fā)生解絡(luò)釋放出金屬離子。微乳液萃取與傳統(tǒng)的液-液萃取相比萃取率高，萃取時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單，萃取成本低廉[14]。

微乳液萃取金屬離子對(duì)某些稀有金屬的回收利用、重金屬?gòu)U水處理等有重要的研究意義。微乳液萃取金屬離子時(shí)根據(jù)金屬離子和微乳液組分的性質(zhì)來(lái)判斷需不需要加入萃取劑。趙西丹[15]用陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨制備微乳液，進(jìn)行了微乳液分離金屬鎵和鋁的研究。該微乳液中加入磷酸三丁酯(萃取劑)，在萃取過(guò)程中具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，可以保持在較大的水油比下不破乳，微乳液對(duì)鎵和鋁具有非常好的選擇性。對(duì)富集了鎵的微乳液進(jìn)行反萃，大部分鎵可被反萃到低濃度鹽酸溶液中，成功實(shí)現(xiàn)鎵和鋁的分離。陳靜等[16]采用油酸/丁醇/碳酸鈉水溶液組成的微乳體系對(duì)水相中Ni2+進(jìn)行萃取研究，考察了微乳體系組成，水相的pH值、膜水比、攪拌時(shí)間以及水相中NaCl鹽度對(duì)微乳體系乳化的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)油酸∶丁醇∶碳酸鈉(1.0 mol/L)= 5∶5∶4(體積比)，油水比Roi為2.5，廢水pH值在5.1～5.8間，膜水比為1∶7，攪拌6 min時(shí)，Ni2+萃取率達(dá)99.91%。水相中NaCl含量為1.5 g/L時(shí)萃取過(guò)程中不會(huì)發(fā)生溶脹。用鹽酸調(diào)節(jié)pH值來(lái)破乳，油相回用5次液膜萃取效果仍然較好。Wienck等[17]制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.1%的LIX860(萃取劑)、79.92%正十六烷、9.98%DNP(2,4-二硝基苯酚)-8、6%H2SO4組成的非離子型微乳液，用該微乳液膜處理含Cu2+離子的料液時(shí)，不需要緩沖介質(zhì)也能達(dá)到比較高的富集率，料液中Cu2+濃度由1 000 mg/kg降至50 mg/kg。

不加萃取劑的微乳液體系中，待分離的物質(zhì)與微乳液中的表面活性劑或者助表面活性劑形成絡(luò)合物，轉(zhuǎn)移至萃取相中，完成分離過(guò)程。十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)微乳液凝膠能有效地富集水溶液中的Cr(Ⅵ)，而且O/W型微乳液凝膠的富集率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于相同CTAB含量的W/O型微乳液凝膠，隨著CTAB含量的增加，體系中膠束個(gè)數(shù)或聚集數(shù)增多，靜電引力加強(qiáng)，因此富集率隨之增大[18]。油酸/正丁醇/碳酸鈉水溶液組成的微乳體系對(duì)水相中Cu2+進(jìn)行萃取，萃取率達(dá)99.80%[19]。周富榮等[20]制備兩種不同的微乳液來(lái)萃取Zn2+，結(jié)果表明，P204[二-(2-乙基己基)磷酸酯]/煤油/NaOH微乳液膜對(duì)Zn2+萃取率可達(dá)99.72%，P204/Span80/煤油/NaOH微乳液膜對(duì)Zn2+萃取率可達(dá)99.98%，微乳液膜不僅穩(wěn)定性好、萃取效率高，而且工藝簡(jiǎn)單、膜相可自動(dòng)破乳、油相可重復(fù)使用。有研究表明[21]，金屬離子價(jià)數(shù)越高，越易遷移到W/O型微乳液中，將AOT/正庚烷溶液與含Cr3+和Cd2+的水溶液混合，Tris(三(羥甲基)氨基甲烷)-HCl和EDTA(乙二胺四乙酸)-HCl作為緩沖介質(zhì)混合后至相分離，測(cè)得Cr3+的遷移率為100%，Cd2+為94%。龔福忠等[22]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)非離子型微乳液體系[OP-4(辛基酚聚氧乙烯4醚)+OP-7(辛基酚聚氧乙烯7醚)]/苯甲醇/D2EHPA(2-乙基己基磷酸)/煤油/鹽酸適合作為液膜分離介質(zhì)的微乳液體系，將W/O非離子型微乳液通過(guò)中空纖維膜從濃度為300 mg/dm3的料液中萃取釹時(shí)，采用3個(gè)中空纖維膜器串連萃取，一次萃取率即達(dá)95.3%，該萃取體系同時(shí)具有液膜與固膜萃取的優(yōu)點(diǎn)，不需進(jìn)行反萃操作。王維[23]配制了兩種熱力學(xué)穩(wěn)定的微乳液，分別為油酸鈉/正戊醇/正庚烷/氯化鈉微乳液體系和環(huán)烷酸鈉/正戊醇/正庚烷/氯化鈉微乳液體系，表面活性劑充當(dāng)萃取劑，對(duì)飽和萃取銪和鑭的油酸鈉微乳液體系進(jìn)行反萃實(shí)驗(yàn)，銪的反萃率高達(dá)95.15%，鑭的反萃率91.48%。對(duì)比這兩種微乳液體系可以得出，環(huán)烷酸鈉微乳液對(duì)稀土金屬的萃取效果明顯優(yōu)于同條件下的油酸鈉微乳液，其表面活性劑和助表面活性劑的用量少，但萃取率依然很高。

4結(jié)語(yǔ)

微乳液作為熱力學(xué)穩(wěn)定的油水混合體系，優(yōu)異的性能使其獲得了廣泛的應(yīng)用。微乳液的制備是應(yīng)用的前提條件，隨著綠色工業(yè)革命理念的提出，微乳液制備過(guò)程中表面活性劑和助表面活性劑的選擇應(yīng)該遵循綠色環(huán)保要求，制備時(shí)要根據(jù)需要篩選適合的原料，并優(yōu)化工藝，降低制備成本，同時(shí)還需加強(qiáng)微乳液安全性能研究，為微乳液的應(yīng)用提供基礎(chǔ)保障。目前微乳液在有機(jī)物和重金屬離子萃取中的應(yīng)用已經(jīng)取得了諸多成果，但存在的問(wèn)題是對(duì)于處理后的二次污染涉及不多，而且與其他處理技術(shù)的耦合研究也不多，應(yīng)引起研究人員的注意。微乳液對(duì)金屬離子的萃取具有良好的效果，是今后應(yīng)用方面的研究熱點(diǎn)，但萃取過(guò)程中離子之間協(xié)同效應(yīng)見(jiàn)于報(bào)道的不多，同時(shí)應(yīng)考慮萃取后續(xù)的技術(shù)工藝，綜合研究微乳液對(duì)金屬離子的萃取效果。

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Application of microemulsion in the extraction of organic compound and heavy metal ion

Feng Yuan

(CollegeofChemistryandEnvironmentalScienceofShaanxiUniversityofTechnology,HanzhongShaanxi723001,China)

Abstract:In the extraction of organic compound and heavy metal ions microemulsion showed a good application effect, with high efficiency, simple operation and other advantages. And also it could be repeated use, with a good prospect. The application of microemulsion in the extraction of organic matter and heavy metal ions was reviewed in China and abroad.

Key words:microemulsion；surfactant; organic compound; heavy metal ion; extraction

收稿日期：2016-05-25

作者簡(jiǎn)介：馮遠(yuǎn)(1993-)，陜西咸陽(yáng)人，本科在讀，主要研究方向?yàn)榫?xì)化學(xué)品。

中圖分類號(hào)：TQ110

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-334X(2016)02-0026-04