夏金童，王　雙，趙海霞，趙慶才,趙敬利,李允柱.劉奉來

(1.湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙　410082; 2.肥城昌盛特種石墨有限公司，山東 肥城　271600)

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低密度高強(qiáng)度炭材料的制備研究*1

夏金童1?，王雙1，趙海霞1，趙慶才2,趙敬利2,李允柱2.劉奉來2

(1.湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙410082; 2.肥城昌盛特種石墨有限公司，山東 肥城271600)

摘要：以活化石油焦粉為原料，煤瀝青為粘結(jié)劑，在不同成型壓力和保壓時(shí)間下制備的生坯樣品并焙燒，成功制得高強(qiáng)度炭材料.對(duì)樣品進(jìn)行力學(xué)性能檢測以及SEM,TG-DTA,XRD分析，并闡明了活化原料與粘結(jié)劑相互作用機(jī)理.試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著保壓時(shí)間和成型壓力的增加，生坯體密及焙燒品性能都有所提升.在保壓時(shí)間為20 min，成型壓力為200 MPa時(shí)，焙燒后樣品體積密度為1.54 g/cm3，抗壓強(qiáng)度119 MPa，抗折強(qiáng)度61 MPa，各項(xiàng)性能均優(yōu)于未活化石油焦粉原料所制樣品.

關(guān)鍵詞：活化;石油焦粉;高強(qiáng)度;成型壓力;保壓時(shí)間

炭石墨材料具有許多優(yōu)異的性能，如導(dǎo)熱導(dǎo)電性好、耐摩擦性能優(yōu)異、模量高等[1].其中，高密度高強(qiáng)度炭材料因密度高、強(qiáng)度大、高溫耐磨的特性而在國防工業(yè)、航空航天、新型能源、工業(yè)生產(chǎn)、日常生活等眾多領(lǐng)域中顯示出重要性和特殊地位[2].一般而言當(dāng)密度達(dá)到1.70 g/cm3，抗壓強(qiáng)度達(dá)到60 MPa以上即可認(rèn)為屬于高密高強(qiáng)炭石墨材料的范疇[3].目前，對(duì)高密度高強(qiáng)度炭材料的研究熱點(diǎn)層出不窮[4].

國內(nèi)外炭石墨材料領(lǐng)域制備高密高強(qiáng)度炭材料需要多次浸漬與焙燒，工藝復(fù)雜，周期長，生產(chǎn)成本高.本研究以活化石油焦粉為原料制備低密度高強(qiáng)炭材料，制備工藝簡單，只需一次焙燒，無需浸漬，所制樣品密度較低，生產(chǎn)周期僅為常規(guī)高密高強(qiáng)炭材料的1/3，大大節(jié)約了生產(chǎn)成本.對(duì)材料而言，高強(qiáng)度一般對(duì)應(yīng)著高密度，這是材料的固有性質(zhì)，但密度高，炭材料的膨脹系數(shù)一般也會(huì)增加，使材料抗熱震性能變差[5-6].本研究制備的低密度高強(qiáng)度炭材料由于具有比較低的密度能更好地應(yīng)用于溫度變化劇烈、熱應(yīng)力大的苛刻場合.為了降低成本，縮短工藝，同時(shí)提高性能，本研究從原料、配方、工藝條件等多方面進(jìn)行探討，試制比常規(guī)高密度高強(qiáng)度炭材料密度低10%，強(qiáng)度高10%的低密高強(qiáng)炭材料.

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料

實(shí)驗(yàn)用主要原料為：A酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%；煅后石油焦，主要性能指標(biāo)見表1；煤瀝青，主要性能指標(biāo)見表2(其中軟化點(diǎn)用環(huán)球法測得).

表1　煅后石油焦主要性能指標(biāo)

表2　煤瀝青主要性能指標(biāo)

1.2工藝流程

樣品制備的工藝流程如圖1所示.

將石油焦粉碎至約12.5 μm，置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的A酸溶液中(以65%濃度A酸與蒸餾水配制而成)浸泡5 h，然后洗滌至pH約等于7，最后烘干.烘干后的細(xì)粉干料與破碎后的改質(zhì)煤瀝青進(jìn)行配料、混捏，并連續(xù)軋片3次再粉碎至75 μm以下，制成二次料粉.將二次料粉裝入16 mm×80 mm×60 mm的鋼制模具中，用液壓機(jī)分別施以100,150,200 MPa不同的成型壓力，并分別保壓5,10,20 min制成樣品生坯，裝爐后按圖2升溫曲線進(jìn)行焙燒.

圖1　 低密度高強(qiáng)度炭材料樣品制備工藝流程

t/min

1.3測試分析

密度測試：鍍鉻游標(biāo)卡尺，精確度0.02 mm;電子天平，精確度0.001 g，以質(zhì)量除以體積計(jì)算密度.抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度測試：WE-100型液壓萬能試驗(yàn)機(jī)，廣州試驗(yàn)儀器廠.肖氏硬度測量：HS-19A肖氏硬度計(jì)，山東萊州市試驗(yàn)機(jī)總廠.SEM：FEI-Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司.TG-DTA： (SEIKO)TG/DTA7300熱重分析儀，日本精工(升溫速度10 ℃/min，1 000 ℃，保溫10 min，氣氛：空氣).XRD：D8 ADVANCE X射線衍射儀，德國布魯克公司(Cu靶kα線，λ=0.154 18 nm,掃描速度，4°/min).

2結(jié)果與討論

2.1成型壓力對(duì)樣品性能的影響

表3中列出了在不同成型壓力和保壓時(shí)間下各樣品的性能.可以看出，在保壓時(shí)間一定的情況下，生坯的體積密度隨著成型壓力的增大而增大，當(dāng)保壓時(shí)間為20 min，成型壓力為200 MPa時(shí)，各項(xiàng)性能指標(biāo)均為最好，生坯密度達(dá)到最大值為1.68 g/cm3,焙燒品密度1.54 g/cm3.這是因?yàn)樵诙瘟戏蹓褐茣r(shí)，隨著壓力的增加，其“橋架”破壞，拱橋效應(yīng)消失，顆粒重排，坯料中大量孔隙被填充，壓坯密度提高很快(線性增長).當(dāng)坯料中孔隙基本填充后，顆粒彼此相切，繼續(xù)增加壓力，粉末體發(fā)生彈性和塑性形變，甚至斷裂，粉末顆粒逐漸密實(shí)，體積密度增大.在分別保壓5,10,20 min下，成型壓力從150 MPa增大到200 MPa時(shí)，生坯體積密度分別增加了1.25%,1.82%和0.60% ，而由100 MPa增大到150 MPa時(shí)增長量分別為2.56%,2.50%和2.45%.這是因?yàn)樘抠|(zhì)粉體在被壓到一定程度后，內(nèi)部阻力增大，塑性形變更難，雖然壓力繼續(xù)增長，但密度增長不如以前明顯[7-8].而生坯密度對(duì)焙燒品密度有很大影響，在相同條件下，生坯致密度越高顆粒間距越小，焙燒時(shí)所需克服的傳質(zhì)勢壘也更小，傳質(zhì)更容易進(jìn)行.而且隨著密度的增加，粘結(jié)劑瀝青在結(jié)焦時(shí)揮發(fā)分逸出速度減緩，在原料表面接觸時(shí)間增長，瀝青析焦量增加，密度更大.

炭素材料的斷裂一般是由于材料潛在裂紋擴(kuò)展蔓延而引起的脆性反應(yīng)，在斷裂過程中幾乎沒有塑性變形，因此在受到外力作用時(shí)易在裂紋尖端形成應(yīng)力集中，由于沒有塑性變形，集中的應(yīng)力是以裂紋的增殖和擴(kuò)展形成新的表面來釋放，導(dǎo)致在較低的應(yīng)力下發(fā)生斷裂[9].當(dāng)成型壓力在200 MPa，保壓時(shí)間為20 min時(shí)，樣品抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值為119 MPa和61 MPa，肖氏硬度達(dá)到最大值為79.成型壓力的增大使得生坯密度增加，干料、粘結(jié)劑的結(jié)合更加緊密，焙燒時(shí)傳質(zhì)與致密化進(jìn)行得更加充分，樣品需要在更大的外部壓力驅(qū)使下才能發(fā)生斷裂與破碎.所以成型壓力越高，制得的坯體密度越大，焙燒后樣品的綜合性能也越好.

表3　樣品主要力學(xué)性能指標(biāo)

*注：表中數(shù)據(jù)為各平行樣平均值，四舍五入．

2.2保壓時(shí)間對(duì)樣品性能的影響

從表3中可以看出，在成型壓力一定時(shí)，生坯密度隨著保壓時(shí)間的增加而增加，在保壓時(shí)間為20 min時(shí)達(dá)到最大值為1.68 g/cm3.隨著時(shí)間的增加，粉料粒子間的充填性能，弛豫現(xiàn)象趨于穩(wěn)定，粉末壓制體內(nèi)氣體逸出時(shí)間充足，壓力傳遞更加均勻，料粉顆粒間機(jī)械嚙合和變形充分.但在氣體逸出后雖繼續(xù)保壓，受粉體間內(nèi)摩擦力和自身性能的影響，弛豫現(xiàn)象和料粉顆粒間的形變不可能一直增大[10]，所以在成型壓力分別為100,150和200 MPa下，保壓時(shí)間從5 min增至10 min時(shí)的生坯密度的增量分別為2.56%,2.50%和3.09%，而由10 min增至20 min時(shí)密度增量分別僅為1.88%,1.83%和0.60%.

焙燒后樣品的密度隨保壓時(shí)間變化規(guī)律和生坯變化規(guī)律一致.在焙燒過程中，粘結(jié)劑瀝青焦化所形成的炭網(wǎng)格將骨料顆粒結(jié)合起來，構(gòu)成一個(gè)具有一定機(jī)械強(qiáng)度的整體.致密的坯體使瀝青分解出來的揮發(fā)物壓縮在顆粒內(nèi)部及顆粒間空隙，減慢了粘結(jié)劑瀝青分解氣體逸出速度，使得瀝青析焦量提高，結(jié)焦炭得以形成堅(jiān)固的網(wǎng)格[11-12].

從表3可以看出，當(dāng)成型壓力一定時(shí)，樣品的抗壓、抗折及肖氏硬度都隨著保壓時(shí)間的增長而增大.在保壓時(shí)間為20 min時(shí)，達(dá)到最大值.保壓時(shí)間的增長使得樣品在成型時(shí)氣體有足夠的時(shí)間逸出，壓實(shí)過程也更完善，焙燒更充分，樣品的機(jī)械力學(xué)性能也更好.

2.3原料活化對(duì)樣品性能的影響

在200 MPa成型壓力，保壓20 min時(shí)，活化石油焦粉與非活化石油焦粉所制樣品的性能指標(biāo)見表3.可以看出生坯體密相差不大，焙燒品體密前者稍大于后者，但抗壓、抗折、肖氏硬度等性能指標(biāo)，前者遠(yuǎn)大于后者.在保壓20 min，成型壓力200 MPa時(shí)，活化原料制樣品的抗壓、抗折強(qiáng)度值已達(dá)到119 MPa和61 MPa而非活化原料制樣品僅為92 MPa和39 MPa.

炭材料的強(qiáng)度主要取決于焙燒時(shí)煤瀝青所形成的粘結(jié)焦強(qiáng)度，焙燒時(shí)煤瀝青析焦量越大，形成的炭網(wǎng)格越強(qiáng)勁，粘結(jié)焦強(qiáng)度就越高.而粘結(jié)劑是在與干料表面接觸的情況下進(jìn)行炭化的，因此不能忽視干料表面活性的影響.干料與粘結(jié)劑在熱混捏過程中的相互作用機(jī)理如圖3所示.對(duì)于活化原料而言，A酸氧化使得焦粒表面原本處于平衡勢場狀態(tài)的碳原子裸露，不再平衡，焦粒表面活性點(diǎn)增多，能更容易吸附較多的小分子組分，而這種吸附是鍵力更強(qiáng)的化學(xué)吸附而非微弱的范德華吸附.吸附小分子組分后，干料顆粒表面膨脹，根據(jù)相似相容原理，膨脹的干料顆粒外表面吸附粘結(jié)劑中其他組分.由于這些組分相對(duì)分子質(zhì)量大，無法滲入干料顆粒中，因此顆粒被吸附的高分子碳?xì)浠衔镄纬傻耐鈿ぐ财饋?，繼而呈凝聚狀結(jié)構(gòu).繼續(xù)焙燒熱處理，干料顆粒吸附的高分子碳?xì)浠衔锊]有解吸，而是形成具有延伸性的致密外殼，因此在加熱時(shí)每個(gè)骨料顆粒像密閉的容器，在溫度的作用下，吸附著的低分子碳?xì)浠衔镞M(jìn)行分子締合，轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿犹細(xì)浠衔?而由于原料被活化，干料中部分碳原子上產(chǎn)生的羥基和羧基也在此時(shí)開始與瀝青中的組分發(fā)生縮聚反應(yīng)，在焙燒中后期參與建立較多有序的由稠合苯環(huán)所構(gòu)成的二維碳網(wǎng)層面群.

圖3　干料與粘結(jié)劑在熱混捏過程中的相互作用機(jī)理示意圖

由上述分析可知，活化焦粉會(huì)對(duì)粘結(jié)劑中各組分進(jìn)行有選擇的化學(xué)吸附，表面所吸附的氧或碳的氧化物將促進(jìn)煤瀝青的脫氫縮聚，同時(shí)也促使干料表面和粘結(jié)劑交叉鍵的形成.因此，這種表面被活化的焦粉與瀝青混合形成了一種新的物質(zhì)，其既不是焦粉也不是瀝青，而是一種高含碳的“膠料”. 這種原料成型時(shí)生坯內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加均勻，焙燒時(shí)減少了制品易開裂的現(xiàn)象，提高了瀝青析焦量，使得瀝青焙燒形成的炭網(wǎng)格更加強(qiáng)固，兩相炭之間的結(jié)合更加牢固和均勻，從而可以明顯提高焙燒品的強(qiáng)度.

2.4微觀形貌分析(SEM)

為了對(duì)比試驗(yàn)中各樣品的差異，選取了活化原料在100,150和200 MPa下成型并保壓20 min時(shí)所制焙燒品和未活化原料在200 MPa下成型，保壓20 min時(shí)所制焙燒品的SEM圖像進(jìn)行分析，并分別命名(a)～(d).從圖4中可以看出，(a),(d)圖的結(jié)構(gòu)最為疏松，孔隙較多，分布不均，有顆粒集中的現(xiàn)象；(b)圖的結(jié)構(gòu)較為密實(shí)，與(a)圖相比孔隙減少，顆粒集中現(xiàn)象不再明顯；(c)樣品最為致密，孔隙最少，基本沒有顆粒集中的現(xiàn)象.這也佐證了(c)樣品的機(jī)械和力學(xué)性能最好而(a),(d)樣品的最差.而且圖中(d)樣品的表面形貌較為粗糙，粘結(jié)劑的析焦不夠均勻.

(a)樣品a

(b)樣品b

(c)樣品c

(d)樣品d

2.5熱分析

一般炭素制品的氧化失重溫度在400～650 ℃之間.圖5 為c,d兩樣品的TG-DTA圖．從圖中可以看出c,d兩樣品開始氧化失重溫度分別在550 ℃和450 ℃左右，c樣品的放熱峰也有所推遲.這是因?yàn)閏樣品形成的碳網(wǎng)群落較多，黏結(jié)焦強(qiáng)固，原料和煤瀝青間兩相炭結(jié)合更牢靠，同時(shí)揮發(fā)分顆粒較好地填塞在干料空隙間，使樣品不易與空氣充分接觸，從而具有更好的抗氧化性能.另外，在用A酸進(jìn)行活化時(shí)，可能新引入形成了部分的新鍵，與C—C鍵相比，新鍵鍵能更大，更不容易斷裂，從而導(dǎo)致樣品c的放熱峰比d高，氧化失重溫度后移.還有，就樣品密度而言c樣品的密度稍大，其與氧氣接觸面小，需要較長的時(shí)間完成反應(yīng)，這也導(dǎo)致c樣品的失重溫度較高.

T/℃

2.6XRD分析

圖6為c,d 2樣品的XRD圖譜.由于2樣品的焙燒溫度均較低，僅為1 100 ℃，且未經(jīng)石墨化處理，均為無定形碳結(jié)構(gòu)，因此c,d樣的XRD峰值均比較低，但相較而言c樣峰值稍高.根據(jù)布拉格方程計(jì)算可知，c,d兩樣品的d002峰分別為0.346 0 nm和0.347 8 nm，與標(biāo)準(zhǔn)六方石墨的晶面間距0.335 4 nm有比較大的差距.因?yàn)樵? 600 ℃以前無定形碳通過微晶增長向石墨的轉(zhuǎn)化并不明顯.而 c樣品峰值較高、d002較小的原因可能是，活化處理后的干料焙燒時(shí)形成的干料焦可石墨化程度更高.另外，在焙燒時(shí)煤瀝青粘結(jié)劑與活化原料的反應(yīng)可能更有利于中間相小球體的產(chǎn)生、融并與長大，也提高了粘結(jié)劑焦的可石墨化程度.

2θ/(°)

2.7綜合性能比較

本研究制備的低密度高強(qiáng)度炭材料與傳統(tǒng)二浸三焙高強(qiáng)炭材料相比，只需要一次焙燒無需浸漬便達(dá)到高于傳統(tǒng)高強(qiáng)度炭材料的性能指標(biāo)；生產(chǎn)周期由傳統(tǒng)工藝100 d以上縮短至30 d左右；樣品兼具低密度和高強(qiáng)度，膨脹系數(shù)小，抗熱震性能優(yōu)異，為材料力學(xué)性能的進(jìn)一步提高留下了更大的空間.總之，本研究制備的低密度高強(qiáng)度炭材料生產(chǎn)成本低，性能優(yōu)異，用途更廣泛，市場潛力更大.

3結(jié)論

1)二次粉料模壓成型時(shí)，前期的成型壓力和保壓時(shí)間的增長對(duì)樣品各項(xiàng)性能的影響更顯著.

2)以10%濃度A酸活化石油焦原料，在混捏和焙燒過程中能較好地吸附粘結(jié)劑瀝青中的相關(guān)組分并與之反應(yīng)生成強(qiáng)勁的炭網(wǎng)格.

3)本研究制備的低密度高強(qiáng)度炭材料各項(xiàng)性能均優(yōu)于常規(guī)高密度高強(qiáng)度炭材料，生產(chǎn)周期縮短為傳統(tǒng)高密高強(qiáng)炭材料的1/3，節(jié)約了生產(chǎn)成本，并為低成本制備超高強(qiáng)度的炭材料奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ).

4)在保壓時(shí)間為20 min，成型壓力為200 MPa時(shí)，活化原料制焙燒品體積密度為1.54 g/cm3，抗壓強(qiáng)度119 MPa，抗折強(qiáng)度61 MPa，各項(xiàng)性能均優(yōu)于同等條件下未活化的原料所制的d樣品，具備了低密度高強(qiáng)度炭材料的特征.

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Research and Preparation of Low-density High-strength Carbon Material

XIA Jin-tong1?, WANG Shuang1, ZHAO Hai-xia1,ZHAO Qing-cai2,ZHAO Jing-li2,LI Yun-zhu2,LIU Feng-lai2

(1.College of Materials Science and Engineering, Hunan Univ, Changsha，Hunan410082, China;2. Feicheng Prosperous Special Graphite Co Ltd, Feicheng, Shandong271600, China)

Abstract:High strength carbon materials were made with activated petroleum coke powder as the raw material, coal pitch as the binder under different molding pressures and holding time. The mechanical properties of the samples were tested, and SEM, TG-DTA, XRD were analyzed. The interaction mechanism of the raw materials and the binder was clarified. The results have shown that, the properties of the roasted samples increase with the pressure holding time and the molding pressure. In the holding time of 20 min, the molding pressure is 200 MPa, the bulk density of the roasted sample reaches 1.54 g/cm3, the compressive strength is 119 MPa and the flexural strength is 61 MPa. They are all better than the samples made without activated petroleum coke powder as the raw material.

Key words:activation; petroleum coke powder; high-strength; molding pressure; holding-time

文章編號(hào)：1674-2974(2016)06-0058-06

收稿日期：2015-06-09

作者簡介：夏金童(1955-)，男，江蘇南通人，湖南大學(xué)教授，博士 ?通訊聯(lián)系人，E-mail:xjt8821059@163.com

中圖分類號(hào)：TM242

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A