溫曉燕，譙　娟，劉紅妮，蘇鵬飛，石　強，胡　嵐

(西安近代化學研究所， 陜西 西安 710065)

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近紅外光譜法測定HMX中α-HMX雜質(zhì)晶型的含量

溫曉燕，譙娟，劉紅妮，蘇鵬飛，石強，胡嵐

(西安近代化學研究所， 陜西 西安 710065)

摘要：為了快速檢測HMX中雜質(zhì)晶型α-HMX的含量，在制備建模樣品的基礎(chǔ)上，利用近紅外光譜技術(shù)，采用偏最小二乘法建立了HMX光譜與其α-HMX雜質(zhì)晶型含量的計算模型。討論了建模樣品的代表性、模型光譜范圍的選擇及模型的優(yōu)化過程。結(jié)果表明，模型具有廣泛代表性，最佳光譜范圍為6476～6446cm-1和4602～4424cm-1，交互驗證決定系數(shù)(R2)為0.996，參考值交互驗證殘差均方根(RMSECV)為0.20%；外部驗證的殘差均方根(RMSEP)為0.27%；該法誤差均小于0.13%，標準偏差為0.1%；近紅外光譜法操作簡單、快速、無損、綠色環(huán)保，可用于HMX中α-HMX雜質(zhì)晶型含量的檢測。

關(guān)鍵詞：分析化學；雜質(zhì)晶型；偏最小二乘法； 近紅外光譜技術(shù)； HMX；α-HMX

引 言

HMX是目前單質(zhì)炸藥中密度大、能量高、感度低、綜合性能優(yōu)良的炸藥，廣泛用于制備各種高能混合炸藥、固體推進劑和發(fā)射藥等。HMX有α、β、γ、δ4種晶型[1-2]，由3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮雜雙環(huán)[3 3 1]壬烷(DPT)合成制備的HMX終端產(chǎn)品存在α-HMX和β-HMX兩種晶型[3]。β-HMX感度低、能量高，是性能優(yōu)異的晶型，而α-HMX是雜質(zhì)晶型，因此為了嚴格控制HMX產(chǎn)物中雜質(zhì)晶型的含量，需要建立α-HMX雜質(zhì)晶型含量的快速測定方法。

同一物質(zhì)不同晶型的定量測定方法有X射線粉末衍射法、傅里葉變換拉曼光譜法、中紅外光譜法、近紅外光譜法、太赫茲光譜法、固體核磁共振法和差示掃描量熱法等，這些方法在藥物晶型的定量方面應(yīng)用較多[4]，而在火炸藥領(lǐng)域應(yīng)用較少。近紅外光譜分析技術(shù)具有分析速度快、可同時測定多種性質(zhì)、無損、無需化學試劑等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、紡織、食品、石油化工等領(lǐng)域。在火炸藥領(lǐng)域，近紅外分析技術(shù)在火炸藥組分定量方面的研究較多[5-6]，但用于晶型分析的報道較少。

本研究利用不同晶型HMX中C—H、N—O等化學鍵的泛頻振動或轉(zhuǎn)動對近紅外光的吸收特性，結(jié)合化學計量學方法，建立不同α-HMX雜質(zhì)晶型含量HMX樣品的近紅外光譜與其雜質(zhì)含量的相關(guān)關(guān)系，即α-HMX雜質(zhì)晶型的近紅外光譜模型，通過應(yīng)用驗證，形成了HMX中α-HMX雜質(zhì)晶型近紅外快速測定方法。對于未知樣品只需掃描光譜，利用α-HMX的雜質(zhì)晶型模型直接計算得出其含量。此方法簡單、快速、無損，解決了HMX晶型純度無法快速檢測的難題，為HMX生產(chǎn)過程和產(chǎn)品快速檢測提供參考。

1實驗

1.1樣品和儀器

β-HMX，工業(yè)品，純度大于99.5%；硝酸銨，分析純，西隴化工有限公司；冰醋酸，分析純，淅江三鷹化學試劑有限公司。

MPA型FT-NIR近紅外光譜儀，BRUKER公司，采樣方式為漫反射方式，掃描譜區(qū)范圍4000～12500cm-1，掃描次數(shù)64次，分辨率為8cm-1，增益為1倍。

1.2樣品制備

1.2.1α-HMX樣品的制備

將6gβ-HMX和6g硝酸銨加入到850mL冰醋酸中，攪拌加熱，使懸濁液透明澄清，繼續(xù)攪拌15min，降溫，冷卻至室溫，過濾出固體，經(jīng)蒸餾水、乙醇洗滌后，抽干，室溫干燥，得到α-HMX樣品。樣品經(jīng)色譜歸一化法測定，其純度大于99.5%；其紅外圖譜、X-射線衍射圖譜與α-HMX標準圖譜對照一致，α-HMX的粒度分布和顆粒狀態(tài)與實際待測樣品一致。

1.2.2建模樣品的制備

將α-HMX和β-HMX樣品按照不同的質(zhì)量比配置一系列的建模樣品，每個樣品5g。分別稱取實驗所需計算量的α-HMX和β-HMX樣品置于樣品杯中，緩慢攪拌5min混合均勻。建模樣品粒度分布和顆粒狀態(tài)與實際待測樣品一致。以建模樣品中β-HMX樣品的含量作為α-HMX雜質(zhì)晶型含量的參比值。

1.3樣品光譜采集

近紅外光譜儀開機后預(yù)熱0.5h，取適量樣品置于直徑為22mm的平底玻璃樣品杯中，使樣品平鋪于杯底，厚度大于10mm，進行光譜采集。共采集170個樣品，每個樣品掃描3次，然后取平均光譜。170個HMX樣品的漫反射光譜如圖1所示。

圖1　170個HMX樣品的漫反射光譜圖Fig．1　Diffuse reflectance spectra of 170 HMX samples

1.4模型的建立與驗證

170個樣品中114個樣品分為校正集樣品，α-HMX的質(zhì)量分數(shù)為0～10.0%，用于建立校正模型，剩余56個樣品作為驗證集，α-HMX的質(zhì)量分數(shù)為0～9.7%，用于對所建立的校正模型進行驗證。

對校正集樣品的光譜先進行數(shù)據(jù)預(yù)處理，然后采用偏最小二乘法將其與對應(yīng)樣品中α-HMX晶型含量的參比值進行線性回歸，建立校正模型。用驗證集樣品對所建模型進行外部驗證。

2結(jié)果與討論

2.1建模樣品的代表性

由于近紅外光譜有效信息率低，分析技術(shù)的核心是從復(fù)雜、重疊、變動的光譜中提取微弱的有效信息，因此只有建模樣品和待測樣品的背景信息一致且有廣泛的代表性，才能建立適應(yīng)性強、穩(wěn)定性好、精確度高的模型[7-8]。

制備建模樣品所用的β-HMX符合GJB 2335-1995《奧克托今規(guī)范》；另外，待測樣品中β-HMX的質(zhì)量分數(shù)在90%以上，從工業(yè)品中選擇特征衍射峰與標準β-HMX特征衍射峰完全一致的樣品配制建模樣品，與待測樣品是相同生產(chǎn)方法的不同生產(chǎn)線不同批次的多個產(chǎn)品，其他雜質(zhì)相同，近紅外光譜信息的背景信息相近，有利于有效信息的提取，相反，如果采用晶型純度和化學純度都很高的樣品制備建模樣品，則建模所用樣品的背景信息和實際生產(chǎn)產(chǎn)品的背景信息有所不同，會影響所建模型的適用性和準確性。

2.2模型光譜范圍的選擇

建立近紅外光譜模型的過程就是從復(fù)雜的光譜信息中提取有效的光譜信息，將高效的光譜信息與參比值進行線性關(guān)聯(lián)[9-10]。因此，提取有效信息是建立優(yōu)秀模型的一個關(guān)鍵技術(shù)。

α-HMX、β-HMX和兩者混合的HMX樣品的近紅外光譜圖如圖2所示。

從圖2可以看出，α-HMX和β-HMX近紅外光譜有明顯差異，而β-HMX和含兩種晶型的混合HMX的圖譜幾乎一致，因此模型光譜范圍的選擇主要考慮α-HMX、β-HMX圖譜的差異。

圖2　α-HMX、β-HMX和HMX的近紅外光譜圖Fig．2　NIR spectra of α-HMX,β-HMX and HMX

在C—H鍵一級倍頻6000cm-1附近，α-HMX的吸收強度顯著大于β-HMX，α-HMX與β-HMX吸收峰均為雙峰，第1個峰的位置 (6030cm-1)基本一致，

第2個峰的位置分別為5918cm-1和5978cm-1；在C—H鍵二級倍頻中心近似位置8700cm-1附近，α-HMX與β-HMX的吸收強度基本一致，但α-HMX出現(xiàn)3個吸收峰，而β-HMX只出現(xiàn)1個吸收帶；在硝基的二級倍頻4610cm-1附近，α-HMX有雙吸收峰，而β-HMX沒有顯著的吸收峰。

因此，將包含C—H鍵一級、二級倍頻和硝基二級倍頻的光譜區(qū)間組合優(yōu)化建模，發(fā)現(xiàn)包含C—H鍵一級倍頻和硝基二級倍頻的光譜范圍所建模型的預(yù)測精度和適應(yīng)性最好。

2.3模型的優(yōu)化

為了獲得高質(zhì)量的校正模型，采用不同的光譜預(yù)處理方法和多個光譜范圍建立若干模型，結(jié)合模型的評價體系進行優(yōu)化，選擇最優(yōu)模型。表1列出了較好的15個模型的評價參數(shù)。

表1　15個校正模型的評價參數(shù)

注：SNV，矢量歸一化；MSC,多元散射校正：N為剔除異常樣品數(shù)；T為RMSECV與維數(shù)的關(guān)系。

從表1可以看出，這些模型的決定系數(shù)均大于0.99，說明模型擬合得非常好，擬合值與參比值趨于一致；RMSEP和RMSECV均在0.20%～0.35%，說明模型的精度很高，預(yù)測準確度也很高。盡管模型的預(yù)處理方法不同，模型的光譜范圍也不相同，但模型的光譜范圍均包含了C—H鍵一級倍頻吸收帶的中心近似位置6000cm-1，說明該光譜范圍吸收特征性強、區(qū)分度大，能提供有效信息，有利于提高模型的精度。另外，幾乎均不包括C—H鍵二級倍頻吸收帶的中心近似位置8700cm-1，從反面說明建模光譜范圍選擇合適，排除了干擾信息。

綜合模型評價的所有參數(shù)，選擇模型8為最優(yōu)模型。模型8交叉驗證的預(yù)測值與參比值的線性關(guān)系如圖3所示，R2為0.996，RMSECV為0.20%，RMSEP為0.27%，偏差為0.03%，

從圖3可以看出，定標模型預(yù)測值與參比值的線性關(guān)系較好。模型8光譜范圍為6476～5446cm-1和4602～4424cm-1，光譜定量范圍比較窄，提取有效信息效率高。模型8的光譜預(yù)處理方法為一階導(dǎo)+MSC，模型的維數(shù)為7維，RMSECV與維數(shù)的關(guān)系如圖4所示。

圖3　交叉驗證的預(yù)測值與參比值的關(guān)系Fig．3　Relation of the predicted values and actualones for cross-validation

從圖4可以看出，隨著維數(shù)的逐漸增大，RMSECV的值逐漸減小，當維數(shù)為7時，RMSECV的值最小，當維數(shù)再增大時，RMSECV的值由于過度擬合而稍微變大，而且整個變化過程平滑，符合優(yōu)秀模型RMSECV與維數(shù)的變化關(guān)系。說明建模樣品具有廣泛的代表性，光譜范圍、前處理方法、異常樣品的剔出方法、擬合方法、維數(shù)等選擇十分恰當。

圖4　RMSECV與維數(shù)的關(guān)系Fig．4　Relationship between RMSECVand dimension

2.4準確度和精密度

用所建模型測定4個HMX標準樣品中α-HMX雜質(zhì)晶型的含量，每個樣品平行測定10次，測定結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，平均值與參比值的誤差分別為0.10%、-0.03%、-0.13%、0.09%，說明該方法準確度高。另外，該方法平行測定10次的標準偏差不大于0.13%，說明該方法的準確度和精密度較高。

2.5近紅外光譜法的應(yīng)用

采用近紅外光譜法對15個HMX樣品進行檢測，樣品中α-HMX雜質(zhì)晶型的含量見表3。

從表3可以看出，不同樣品中的α-HMX雜質(zhì)晶型的質(zhì)量分數(shù)均小于1%，且存在差異。

表2　4個HMX樣品中α-HMX雜質(zhì)晶型含量的測定結(jié)果

表3　15個HMX樣品中α-HMX雜質(zhì)晶型的含量

3結(jié)論

(1)采用近紅外光譜技術(shù)建立了HMX中α-HMX雜質(zhì)晶型含量的模型。該模型交互驗證的相關(guān)系數(shù)R2為0.996，RMSECV為0.20%，RMSEP為0.27%。

(2)利用該模型建立的近紅外光譜法準確度和精密度較高，便捷快速，可用于快速測定HMX中α-HMX雜質(zhì)晶型的含量。

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Determination of α-HMX Phase Impurity Content in HMX by Near Infrared Spectroscopy

WEN Xiao-yan, QIAO Juan, LIU Hong-ni, SU Peng-fei, SHI Qiang, HU Lan

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065，China)

Abstract:For rapid detection ofα-HMX phase impurity content in HMX, based on the preparation of samples for building model, the mathematical model between HMX spectra andα-HMX impurity phase content was established with partial least squares (PLS) method using near infrared spectroscopy technique.The representativeness of samples for building model, the selection of the spectral range and the optimization process of the model were discussed. The results show that the model has a broadly representativeness, the prefered spectral ranges are 6476-6446 and 4602-4424cm-1, the correlation coefficient of cross-validation is 0.996, the root mean square error of cross-validation(RMSECV) is 0.20%, and the root mean square error of prediction (RMSEP) of external-validation is 0.27%. The error of the method is less than 0.13% and the standard deviation is 0.1%. The method has the advantages of simple operation, rapid, non-destructive and green enviromental protection, and can be used to detect theα-HMX phase impurity content in HMX .

Keywords:analytical chemistry; phase impurity;partial least squares method; near infrared spectroscopy technique; HMX;α-HMX

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.03.012

收稿日期:2015-11-04；修回日期:2016-04-19

基金項目:國防科工局基礎(chǔ)科研項目(Z092013T003)

作者簡介:溫曉燕(1974-)，女，高級工程師，從事火炸藥理化分析研究。E-mail:wenxy204@163.com

中圖分類號：TJ55；O657.3

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)03-0061-05