張棟淋，楊榮杰，翟進(jìn)賢

(北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081)

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低聚GAP中引發(fā)劑殘基的結(jié)構(gòu)鑒定及其殘余氯分析

張棟淋，楊榮杰，翟進(jìn)賢

(北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081)

摘要：為確定部分結(jié)構(gòu)未知的工業(yè)級(jí)聚疊氮縮水甘油醚(GAP)中的殘余氯含量，通過(guò)工業(yè)級(jí)低聚GAP(GAP-R) 充分疊氮化制備了無(wú)氯低聚GAP(GAP-P)。采用電噴霧四級(jí)桿飛行時(shí)間質(zhì)譜(ESI-Q-TOF-MS)、核磁共振定量碳譜(13C NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對(duì)GAP-R和GAP-P進(jìn)行了精細(xì)的結(jié)構(gòu)分析。確定了GAP-R中引發(fā)劑殘基、殘余氯含量、氯原子位置、平均聚合度和數(shù)均分子質(zhì)量的分析方法。結(jié)果表明，GAP-R中引發(fā)劑殘基為丙撐基，殘留氯原子存在于GAP中間的結(jié)構(gòu)單元上，氯含量為3.39%，平均聚合度為3.70，數(shù)均分子質(zhì)量為439.57g/mol。

關(guān)鍵詞：分析化學(xué)；聚疊氮縮水甘油醚；GAP；氯含量；核磁共振定量碳譜；引發(fā)劑殘基

引 言

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)因具有生成熱高、密度大、燃?xì)馇鍧?、含氮量高、機(jī)械感度低等優(yōu)點(diǎn)，在推進(jìn)劑領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注[1-5]。目前合成GAP的方法為：以環(huán)氧氯丙烷(ECH)為單體，以小分子二元醇為引發(fā)劑，經(jīng)過(guò)開(kāi)環(huán)聚合生成聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)，再用疊氮基取代氯元素最終得到GAP[6]。其中小分子二元醇引發(fā)劑的殘基仍存在于GAP結(jié)構(gòu)中，并對(duì)GAP的分析與表征有著一定影響。在GAP的合成過(guò)程中疊氮取代不完全會(huì)導(dǎo)致GAP中仍含有氯元素，這會(huì)降低GAP的含氮量和生成熱，從而影響GAP的應(yīng)用性能。因此，確定GAP中引發(fā)劑殘基的結(jié)構(gòu)、分析GAP中是否含有氯元素，并確定氯元素含量對(duì)GAP的應(yīng)用具有重要意義。

目前，分子質(zhì)量和羥值是GAP的主要化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)，分子質(zhì)量主要用蒸氣壓滲透法(VPO)與凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定[7-10]，而關(guān)于引發(fā)劑殘基與殘余氯含量的鑒定方法未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。本研究結(jié)合GAP應(yīng)用中的實(shí)際需要，使用核磁共振定量碳譜與飛行時(shí)間質(zhì)譜(ESI-Q-TOF-MS)對(duì)含氯低聚GAP的引發(fā)劑殘基進(jìn)行了鑒定。使用核磁共振定量碳譜精確分析了工業(yè)級(jí)低聚GAP與充分疊氮化的低聚GAP的分子結(jié)構(gòu)，以及工業(yè)級(jí)低聚GAP中的氯含量、數(shù)均分子質(zhì)量和平均聚合度，通過(guò)核磁碳譜的對(duì)比確定了氯原子在工業(yè)級(jí)低聚GAP中的具體位置。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

工業(yè)級(jí)低聚疊氮縮水甘油醚(GAP-R)，標(biāo)稱(chēng)平均分子質(zhì)量530g/mol，氮含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))31.3%(其引發(fā)劑為具體結(jié)構(gòu)未知的小分子二元醇)，黎明化工研究院；無(wú)水乙醚(C4H10O)，分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；去離子水(H2O)，化學(xué)純，北京化學(xué)試劑公司；二甲基亞砜(DMSO)，分析純，北京化工廠；疊氮化鈉(NaN3)，純度>99%，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

TU-1901型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；Nicollet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)熱電公司；MicroTOF-QⅡ型電噴霧四級(jí)桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，德國(guó)Bruker公司；Avance 600型核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司。

1.2無(wú)氯GAP的制備

取8.024g GAP-R置于三口燒瓶中，加入30mL DMSO、1.288g NaN3，在N2保護(hù)下，于95℃攪拌反應(yīng)5h。所得溶液加入50mL去離子水，混合均勻。將溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用乙醚萃取產(chǎn)物。所得乙醚相

用去離子水洗滌3次后，旋蒸除去溶劑得到橙黃色液體，即無(wú)氯GAP(記為GAP-P) 6.615g，反應(yīng)式如下：

1.3性能分析

小分子二元醇的殘基(R0基團(tuán))會(huì)影響GAP的表征。為得到GAP-R中引發(fā)劑殘基(R0)的具體結(jié)構(gòu),對(duì)GAP-R進(jìn)行電噴霧四級(jí)桿飛行時(shí)間質(zhì)譜、核磁共振定量碳譜測(cè)試。

在得知引發(fā)劑殘基結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)GAP-R與GAP-P的紅外及核磁共振定量碳譜分析，得到GAP中各類(lèi)碳原子的比值，進(jìn)一步可以確定相對(duì)分子質(zhì)量、平均聚合度、殘余氯含量與氯原子位置。

2結(jié)果與討論

2.1引發(fā)劑殘基的鑒定

2.1.1引發(fā)劑殘基分子質(zhì)量的鑒定

GAP-R的ESI-Q-TOF-MS譜如圖1(a)所示，圖1(b)、(c)、(d)分別為圖1(a)中3個(gè)峰的放大圖。

圖1　GAP-R的質(zhì)譜圖Fig.1　MS spectra of GAP-R

由于GAP-R的疊氮官能度約為3.95，因此可以確定圖1中質(zhì)荷比為495.1的峰是疊氮官能度為4的GAP加合一個(gè)Na+后產(chǎn)生的峰(M4N+Na+)，質(zhì)荷比為396.2的峰是疊氮官能度為3的GAP加合一個(gè)Na+后產(chǎn)生的峰(M3N+Na+)，質(zhì)荷比約為594.3的是M5N+ Na+的峰。而質(zhì)荷比389.1為疊氮官能度為2且分子中含有1個(gè)氯原子的GAP加合一個(gè)Na+后產(chǎn)生的峰(M2N+1Cl+Na+)。質(zhì)荷比481.1為疊氮官能度為2且含有2個(gè)氯原子的GAP加合一個(gè)Na+后產(chǎn)生的峰(M2N+2Cl+Na+)。質(zhì)荷比488.2為M3N+1Cl+Na+的峰，質(zhì)荷比580.2為M3N+2Cl+Na+的峰，質(zhì)荷比587.2為M4N+1Cl+Na+的峰。根據(jù)質(zhì)荷比為495.1的峰是疊氮官能度為4的GAP可以計(jì)算得到R0基團(tuán)的分子質(zhì)量為42.1g/mol。

2.1.2引發(fā)劑殘基結(jié)構(gòu)的鑒定

由M(R0)=42.1g/mol與R0基團(tuán)為小分子二元醇?xì)埢@兩點(diǎn)可推測(cè)R0基團(tuán)合理的結(jié)構(gòu)式有如下兩種：

使用MestReNova軟件分別對(duì)含有(a)、(b)兩種R0基團(tuán)的GAP-R(分別記為GAP-R(a)與GAP-R(b))進(jìn)行核磁碳譜模擬，結(jié)果如圖2所示。

圖2　GAP-R(a)與GAP-R(b)的模擬核磁碳譜圖Fig.2　Simulative13C NMR spectra of GAP-R(a)and GAP-R(b)

由圖2可以看出，GAP-R(a)中最小碳譜峰值為3845.40Hz，GAP-R(b)中最小碳譜峰值為2173.58Hz。

以氘代DMSO為溶劑的GAP-R的核磁定量碳譜如圖3所示。由圖3可知GAP-R的實(shí)際最小碳譜峰值為4510.59Hz，與GAP-R(a)相近。因此可以推測(cè)R0基團(tuán)如(a)結(jié)構(gòu)式所示，為丙撐基，即合成GAP時(shí)所用小分子二元醇引發(fā)劑為1,3-丙二醇。

圖3　GAP-R的核磁共振定量碳譜圖Fig.3　Quantitative13C-NMR spectrum of GAP-R

2.2GAP-R中殘余氯分析

2.2.1紅外光譜分析

GAP-R與GAP-P的FT-IR譜圖如圖4所示。

圖4　GAP-R與GAP-P的紅外光譜Fig.4　FTIR spectra of GAP-R and GAP-P

由圖4可看出，GAP-R與GAP-P的譜圖基本一致：3400cm-1左右是O—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，2800～3000cm-1是C—H鍵的兩個(gè)伸縮振動(dòng)峰，2090cm-1左右是疊氮基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，1270cm-1是C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰，1100cm-1左右是C—O鍵的伸縮振動(dòng)峰。

GAP-R在746.41cm-1處出現(xiàn)了C—Cl鍵的伸縮振動(dòng)峰，表明GAP-R的側(cè)基上仍有氯原子沒(méi)有被疊氮基團(tuán)取代，而GAP-P在746.41cm-1處未出現(xiàn)吸收峰，表明GAP-P不含氯元素?？梢?jiàn)，采用紅外光譜確定GAP中是否含有氯元素是一個(gè)簡(jiǎn)便的方法。

2.2.2GAP-R中殘余氯含量的分析

以聚合度為4的GAP-R為例，其結(jié)構(gòu)式為：

GAP-R中間的碳原子記為A，每個(gè)基團(tuán)中僅有一個(gè)A碳原子；與疊氮基相連且處于羥基(—OH)β位的碳原子記為B1，B1碳原子所在的結(jié)構(gòu)單元處于分子的兩端；與疊氮基相連；且處于烷氧基(—OR)β位的碳原子記為B2，B2碳原子所在的結(jié)構(gòu)單元處于分子的中間；與氯原子相連的碳原子記為Bx。

GAP-R的核磁共振定量碳譜如圖5所示。所用溶劑為氘代DMSO。A、B1、B2與Bx碳原子所對(duì)應(yīng)的峰及其積分面積已標(biāo)于圖中。由于每分子GAP中僅有一個(gè)A碳原子，故以A原子的積分面積為1。GAP-R各碳原子化學(xué)位移為A(4640～4480Hz)、B1(8200～8060Hz)、B2(7880～7720Hz)、Bx(6820～6640Hz)，A、B1、B2、Bx碳原子積分面積比為1.00∶1.97∶1.31∶0.42。

圖5　GAP-R的核磁共振定量碳譜Fig.5　Quantitative13C-NMR spectrum of GAP-R

由于GAP每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中有且僅有一個(gè)B類(lèi)碳原子(B1、B2、Bx碳原子)，即每個(gè)GAP分子中B類(lèi)碳原子數(shù)目與其聚合度相等，所以根據(jù)核磁共振碳譜的積分面積(S)，可計(jì)算GAP-R的平均聚合度約為

繼而可以計(jì)算出GAP-R的數(shù)均分子質(zhì)量為：

42+17×2=439.57

式中：99為含疊氮的結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)分子質(zhì)量；92.5為含氯原子的結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)分子質(zhì)量；42為丙撐基的相對(duì)分子質(zhì)量；17為端位羥基的相對(duì)分子質(zhì)量。

最終可以得到GAP-R中氯元素含量為

2.2.3GAP-R中殘余氯位置的鑒定

GAP-P的結(jié)構(gòu)式為：

GAP-P中與A，B1，B2相對(duì)應(yīng)的碳原子分別記為A′、B1′、B2′。

GAP-P的核磁共振定量碳譜如圖6所示。所用溶劑為氘代DMSO。A′、B1′、B2′碳原子所對(duì)應(yīng)的峰及其積分面積已標(biāo)于圖6中。

圖6　GAP-R的核磁共振定量碳譜Fig.6　Quantitative 13C-NMR spectrum of GAP-R

由圖6可見(jiàn),GAP-P各碳原子化學(xué)位移為A′(4640～4480Hz)、B1′(8200～8060Hz)、B2′(7880～7720Hz)。以A′原子的積分面積為1，A′、B1′、B2′碳原子積分面積比為1.00∶1.96∶1.75。與圖5對(duì)比可知，GAP-R在6820～6640Hz處出現(xiàn)了Bx碳原子的峰，而GAP-P在此處沒(méi)有峰。說(shuō)明GAP-R仍然含有氯元素，而GAP-P中無(wú)氯元素。

在疊氮化的過(guò)程中氯原子被取代為疊氮基，相應(yīng)在核磁共振定量碳譜中GAP-R的Bx峰消失，轉(zhuǎn)變?yōu)镚AP-P的B類(lèi)碳原子峰。通過(guò)對(duì)比GAP-P與GAP-R中B類(lèi)碳原子積分面積可以確定Bx轉(zhuǎn)化為哪種B碳原子，從而確定GAP-R中氯原子所在位置。

由圖5與圖6可知，B1與B1′的積分面積比為1.97∶1.96≈1∶1，積分面積相似，而B(niǎo)2與B2′的積分面積比為1.31∶1.75，積分面積相差較大，且(B2+Bx)與B2′ 的積分面積比為1.73∶1.75≈1∶1。說(shuō)明GAP-R中氯原子處于中間的結(jié)構(gòu)單元上，經(jīng)過(guò)反應(yīng)由Bx碳原子轉(zhuǎn)化為GAP-P中的B2′碳原子。這是由于在其他條件相同的情況下，處于烷氧基(—OR)β位的碳原子比處于羥基(—OH)β位的碳原子化學(xué)位移小[12]，電子云密度大，不易被親核進(jìn)攻。所以在疊氮化不充分的情況下，GAP中間的結(jié)構(gòu)單元上會(huì)有氯原子殘留。

3結(jié)論

(1)通過(guò)核磁共振定量碳譜與飛行時(shí)間質(zhì)譜的表征與分析，可以確定工業(yè)級(jí)低聚GAP的小分子二元醇引發(fā)劑的殘基R0為丙撐基。

(2)工業(yè)級(jí)低聚GAP的氯含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為3.39%，氯原子位置在中間的結(jié)構(gòu)單元上，數(shù)均分子質(zhì)量和平均聚合度分別為439.57g/mol和3.70。

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Structure Identification of Residual Group of the Initiator of GAP with Low Polymerization Degree and Its Residual Chlorine Analysis

ZHANG Dong-lin，YANG Rong-jie，ZHAI Jin-xian

(School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology，Beijing 100081, China)

Abstract:To determine the residual chlorine content in the industrial grade glycidyl azide polymer (GAP) with unknown part structure, the GAP without chlorine(GAP-P) was prepared by sufficient azido reaction of industrial GAP with low polymerization degree(GAP-R). The fine structural analyses of GAP-R and GAP-P were performed by electrospray ionization-quadrupole-time of flight mass spectra (ESI-Q-TOF-MS), quantitative13C nuclear magnetic resonance spectra (quantitative13C NMR) and Fourier transform infrared spectra (FT-IR). The analytical methods of the residual group of the initiator, the residual chlorine content, chlorine atom position, the average polymerization degree and the number average molecular weight of GAP-R were determined. The results show that the residual groups of the initiators of GAP-R are the propylidene groups, and the residual chlorine atoms are on the internal structural units, the chlorine content is 3.39%, the average degree of polymerization is 3.70 and the number average molecular weight is 439.57g/mol.

Keywords:analytical chemistry; glycidyl azide polymer; GAP； chlorine content; quantitative13C NMR；residual group of the intiator

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.03.004

收稿日期:2015-12-09；修回日期:2016-03-20

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助(51473022)

作者簡(jiǎn)介:張棟淋(1992-)，男，碩士研究生，從事高分子復(fù)合材料研究。E-mail:deraph@163.com. 通訊作者:楊榮杰(1963-)，男，博士，教授，從事高分子復(fù)合材料研究。E-mail:yrj@bit.edu.cn.

中圖分類(lèi)號(hào)：TJ55；O65

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2016)03-0021-05