羅　帥，曹　雄，張克勤，張建忠，秦清風(fēng)

(1.中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，太原 030051；2.山西江陽化工有限公司 技術(shù)質(zhì)量部，太原 030051)

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HMX丙酮溶液在不同升溫速率下的熱爆炸研究*

羅帥1，曹雄1，張克勤2，張建忠1，秦清風(fēng)1

(1.中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，太原 030051；2.山西江陽化工有限公司 技術(shù)質(zhì)量部，太原 030051)

摘要:為了解奧克托今(HMX)熱分解過程及其在不同溶劑中熱爆炸特性，使用DSC-TG同步熱分析儀研究HMX的熱分解過程。根據(jù)升溫速率分別為5、10、15、20K/min的DSC和TG-DTG曲線，利用Ozawa法和Kissinger法計算了動力學(xué)參數(shù)，求得HMX的分解活化能分別為369.9 kJ/mol和379.7kJ/mol。用Rogers公式和Arrhenius公式求得指前因子A和速率常數(shù)k分別為4.70×1034s-1、7.48×10-16s-1(120℃)。HMX在升溫速率為5 K/min時，分解峰值溫度的活化焓、活化熵、活化自由能分別為370.2 kJ·mol-1、405.39 J·K-1·mol-1、146.04 kJ·mol-1；用小容量測試法研究25%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HMX丙酮溶液在不同升溫速率(3、4、5、6℃/min)下的熱爆炸特性。結(jié)果表明：在試驗(yàn)條件下，HMX丙酮溶液的臨界爆炸溫度，隨著升溫速率的增加而升高。

關(guān)鍵詞:奧克托今(HMX)；熱分解; 動力學(xué)參數(shù)；熱力學(xué)參數(shù)；升溫速率；臨界爆炸溫度

黑索金(cyclotrimethylenetrinitramine，RDX)和奧克托今(cyclotetramethylene tetranitramine，HMX)作為軍用炸藥，廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈、炮彈的主裝藥、發(fā)射藥和固體推進(jìn)劑的重要含能成分。劉子如等人對RDX與HMX的加熱分解過程及其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探索，對其在溶液中的加熱分解情況則研究的不多[1-3]。韓苗苗等對RDX在丙酮中的熱分解進(jìn)行了研究[4]，侯向軍等也研究了不同質(zhì)量濃度的炸藥溶液的熱分解情況[5]。

HMX作為爆速高、密度大且具備良好的熱安定性的炸藥，除用于高能耐熱炸藥以外，還能單獨(dú)作為彈藥或者和TNT混合使用，用于高威力導(dǎo)彈及火箭彈裝藥[6]。吳志遠(yuǎn)測定了HMX在丙酮等溶劑中的溶解度[7]；為了建立安全、高效并且綠色的鈍感HMX制造工藝[8]，齊秀芳等曾用丙酮和環(huán)己酮作溶劑，采取溶劑-非溶劑法來重結(jié)晶制造降感HMX；Yadollah等曾用丙酮作溶劑，水作非溶劑，運(yùn)用非溶劑噴射法，最終獲取了亞微米級的HMX晶體[9]；常用的HMX提純方法有以下四種[10]：堿液破壞法、丙酮溶解法和二甲基亞砜溶解沉淀法以及溶劑結(jié)合法。說明HMX的生產(chǎn)依然離不開丙酮，因此，對其在丙酮溶液中的熱安全性進(jìn)行研究很有必要。羅帥等研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)HMX丙酮溶液的熱安全性[11]，但是對HMX丙酮溶液在不同升溫速率下的熱分解尚未研究,本試驗(yàn)將彌補(bǔ)這一空白。

試驗(yàn)首先運(yùn)用新型DSC-TG同步熱分析儀研討HMX炸藥的加熱分解情況，并通過分析HMX在不同的升溫速率下測得的DSC、TG-DTG曲線以及分解峰溫，計算出HMX熱分解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)以及熱力學(xué)參數(shù)；針對其他人對HMX在溶液中研究較少的現(xiàn)狀，利用自行設(shè)計的臨界爆溫測試裝置，通過小容量測試法研究HMX丙酮溶液在不同升溫速率下的熱爆炸特性。試驗(yàn)條件下發(fā)現(xiàn)，0.5 g以下的HMX不會發(fā)生爆炸，只會發(fā)生爆燃或熱分解，而熱分解在任何溫度下都在進(jìn)行，為了測試到臨界爆炸溫度，試驗(yàn)中采用0.5 g HMX配置成HMX丙酮溶液。

1試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)藥品

HMX粉末，自制，純度為99%以上，熔點(diǎn)278.5℃；丙酮，分析純，沸點(diǎn)為56.5℃。

1.2試驗(yàn)裝置及原理

1.2.1DSC-TG 熱分析

試驗(yàn)儀器：同步熱分析儀。

試驗(yàn)條件：試樣量約為0.8 mg，升溫速率分別設(shè)置為5、10、15、20 K/min，保護(hù)氣、吹掃氣選擇氬氣氣氛，流速分別為20、30 mL/min，Al2O3坩堝(加蓋)，掃描范圍25℃～450℃。

1.2.2小容量測試法

臨界爆溫測試裝置是自行設(shè)計制造，如圖1所示，該裝置主要有兩部分：試驗(yàn)部分與分析部分。試驗(yàn)部分包括加熱爐、爆炸罐和熱電偶，分析部分包括溫控儀器和數(shù)據(jù)采集軟件。

試驗(yàn)過程：首先，配置25%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HMX丙酮溶液，向1.5 g丙酮溶劑中加入0.5 g HMX，在熱水浴中攪拌均勻使其完全溶解；然后，取待測溶液加入爆炸罐中，并用石棉墊、螺栓將其固定、密封好，最后將密封完畢的爆炸罐放入加熱爐中；將測溫?zé)犭娕疾迦雽?yīng)位置，分別用來測量試驗(yàn)過程中爆炸罐以及罐內(nèi)反應(yīng)區(qū)溫度；打開電源開關(guān)，將溫控儀器的加熱速率依次設(shè)置為3、4、5、6℃/min，初始溫度始終設(shè)定為15℃(室溫)，使爆炸罐內(nèi)的待測溶液按照預(yù)先設(shè)定好的升溫速率來進(jìn)行加熱升溫，直至發(fā)生爆炸。加熱過程中，使用數(shù)據(jù)采集軟件記錄溫度隨時間變化的曲線。最后對曲線進(jìn)行分析，得到結(jié)論。

2試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1HMX 熱分析試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1.1熱分解過程

從圖2可知，HMX開始分解放熱的溫度是258.9℃開始分解放熱，峰值溫度是279.8℃，結(jié)束溫度為283.8℃，放熱量為854 J/g。從TG-DTG曲線上可以看出，HMX試驗(yàn)熱失重開始溫度是260.1℃，當(dāng)279.4℃時，熱失重率達(dá)到最大值78.75%。

2.1.2計算方法

(1)Ozawa方法

用非等溫法進(jìn)行動力學(xué)研究炸藥的熱分解時，常用Ozawa公式[12]

(1)

式中：G(α)為機(jī)理函數(shù)的積分形式；β為升溫速率，K/s；E為表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)。一般來講，式(1)還可近似得到如下公式[12,13]

(2)

式中：Tm為DSC曲線的峰值溫度。

(2)Kissinger方法

Kissinger曾提出過特定的反應(yīng)機(jī)理模式[14]，在不同升溫速率時，最大熱分解反應(yīng)處的轉(zhuǎn)化率α是基本相同的，故能夠選擇該參照點(diǎn)，根據(jù)特征溫度Tm的直觀性，來判斷反應(yīng)速度的變化狀況。由Kissinger公式計算活化能，即

(3)

Rogers公式計算指前因子[15]，即

(4)

根據(jù)Arrhenius公式能夠計算得出特定溫度(120℃)下的速率常數(shù)k[16]

(5)

2.1.3動力學(xué)參數(shù)計算

HMX在5、10、15、20 K/min時DSC曲線見圖3。

在不同升溫速率下，DSC分解峰溫見表1。

表1　HMX在不同升溫速率下的DSC分解峰溫

將表1數(shù)據(jù)帶入Ozawa式(2)計算，求得HMX的分解活化能為369.9kJ/mol；根據(jù)Kissinger式(3)，求得活化能為379.7 kJ/mol。由式(4)和式(5)，求得指前因子A和速率常數(shù)k分別為4.70×1034s-1、7.48×10-16s-1(120℃)。

2.1.4熱力學(xué)參數(shù)計算

根據(jù)非等溫法獲得的動力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)關(guān)系式，能夠計算特征溫度時的活化焓、活化熵和活化自由能等熱力學(xué)參數(shù)[17]。公式如下

(6)

式中：kB為Boltzmann常數(shù)，1.3807×10-23J/K；h為Plank常數(shù)，6.625×10-34J/s；Tm為DSC曲線的峰值溫度，K；ΔH≠為活化焓，J/mol；ΔS≠為活化熵，J·K-1·mol-1；ΔG≠為活化自由能，J/mol。當(dāng)升溫速率是5 K/min時，HMX分解峰值溫度的相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)的計算結(jié)果如表2所示。

2.2HMX丙酮溶液熱爆炸試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.2.1空罐的溫度-時間曲線(見圖4)2.2.2HMX丙酮溶液的溫度-時間曲線(見圖5)

表2　HMX熱力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果

由圖4和圖5曲線結(jié)果可知，HMX丙酮溶液在加熱過程中升溫平穩(wěn)，其升溫速率在臨界爆炸溫度(245.8 ℃)時驟升，瞬間高達(dá)15 ℃/min。

2.2.3升溫速率對HMX丙酮溶液臨界爆炸溫度的影響

試驗(yàn)測試了3 ℃/min、4 ℃/min、5 ℃/min、6 ℃/min時，HMX丙酮溶液的臨界爆炸溫度，如表3所示。

根據(jù)表3數(shù)據(jù)，繪制出HMX溶液臨界爆炸溫度隨升溫速率變化的溫度-時間曲線圖，如圖6所示。

對圖6試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到式(7)

y=2.7x+234.35

(7)

相關(guān)系數(shù)為0.98171。

式中：x為升溫速率，℃/min；y為臨界爆炸溫度,℃。

表3　HMX丙酮溶液熱爆炸試驗(yàn)數(shù)據(jù)

本試驗(yàn)通過對同等條件下，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同升溫速率下的HMX丙酮溶液進(jìn)行熱爆炸試驗(yàn)測試，得到了HMX丙酮溶液在不同升溫速率下的臨界爆炸溫度，從表3中可知，其臨界爆炸溫度根據(jù)升溫速率的不同而不同。由圖6能夠看出，HMX丙酮溶液的臨界爆炸溫度，隨著加熱升溫速率的增加而升高。

3結(jié)論

(1)試驗(yàn)測得HMX在升溫速率為5，10，15和20 K/min時的分解峰溫分別為279.8℃、282.5℃、284.5℃和288.8℃，使用 Ozawa公式和Kissinger公式進(jìn)行動力學(xué)參數(shù)計算，得出HMX的分解活化能分別是369.9 kJ/mol、379.7 kJ/mol。用Rogers公式和Arrhenius公式求得指前因子A和速率常數(shù)k分別為4.70×1034s-1、7.48×10-16s-1(120℃)。

(2)升溫速率為5 K/min時，計算HMX分解峰值溫度活化焓、活化熵、活化自由能分別是370.2 kJ·mol-1、405.39J·K-1·mol-1、146.04 kJ·mol-1。

(3)同等條件下，25%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HMX丙酮溶液的臨界爆炸溫度，隨著升溫速率的增加而升高。

參考文獻(xiàn)(References)

[1]劉子如,劉艷,范夕萍,等.RDX和HMX的熱分解Ⅰ:熱分析特征量[J].火炸藥學(xué)報,2004,27(2)：63-66,72.

[1]LIU Zi-ru,LIU Yan,FAN Xi-ping,et al.Thermal decomposition of RDX and HMX part Ⅰ:characteristic values of thermal analysis[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants,2004,27(2)：63-66,72.(in Chinese)

[2]劉子如,陰翠梅,劉艷,等.RDX和HMX的熱分解Ⅱ:動力學(xué)參數(shù)和動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)[J].火炸藥學(xué)報,2004,27(4)：72-75,79.

[2]LIU Zi-ru,YIN Cui-mei,LIU Yan,et al.Thermal decomposition of RDX and HMX part Ⅱ:kinetic parameters and kinetic compensation effects[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants,2004,27(4)：72-75,79.(in Chinese)

[3]劉子如,劉艷,范夕萍,等.RDX和HMX的熱分解Ⅲ:分解機(jī)理[J].火炸藥學(xué)報,2006,29(4)：14-18.

[3]LIU Zi-ru,LIU Yan,FAN Xi-ping,et al.Thermal decomposition of RDX and HMX part Ⅲ:mechanism of thermal decomposition[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants,2006,29(4)：14-18.(in Chinese)

[4]韓苗苗,曹雄,谷明朝,等.丙酮對RDX溶液熱分解的影響[J].火炸藥學(xué)報,2013,36(5):90-92,98.

[4]HAN Miao-miao,CAO Xiong,GU Ming-chao,et al.Effect of acetone on thermal decomposition of RDX solution[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants，2013,36(5):90-92,98.(in Chinese)

[5]王凱民,王文玷,張玲香.90年代美國火工品技術(shù)發(fā)展規(guī)劃及研究進(jìn)展[J].火工品,2000(4):37-62.

[5]WANG Kai-min,WANG Wen-dian,ZHANG Ling-xiang.Development on American technical advances of initiating explosive deviecs in 1990s[J].Initiators & Pyrotechnics,2000(4):37-62.(in Chinese)

[6]侯向軍,曹雄,谷明朝,等.基于DMF環(huán)境的HNS熱分解實(shí)驗(yàn)研究[J].爆破,2014,31(4):107-110,128.

[6]HOU Xiang-jun,CAO Xiong,GU Ming-chao,et al.Experimental study of thermal decomposition of HNS based on DMF environment[J].Blasting.2014,31(4):107-110,128.(in Chinese)

[7]吳志遠(yuǎn),姜夏冰,張景林,等.HMX在二甲亞砜、丙酮和硝酸中溶解度的測定及關(guān)聯(lián)[J].火炸藥學(xué)報,2009,32(1):48-51.

[7]WU Zhi-yuan,JIANG Xia-bing,ZHANG Jing-lin,et al.Measurement and correlation of HMX solubility in DMSO,acetone and nitric acid[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants.2009,32(1):48-51.(in Chinese)

[8]齊秀芳,鄧仲焱,王敦舉,等.離子液體存在下重結(jié)晶制備降感HMX[J].含能材料,2013,21(1):1-6.

[8]QI Xiu-fang,DENG Zhong-yan,WANG Dun-jun,et al.Recrystallization process alternate HMX at the presense of ionic liquids[J].Chinese Journal of Energetic Materials,2013,21(1):1-6.(in Chinese)

[9]BAYAT Yadollah,EGHDAMTALAB Mohammad,ZEYNALI VIDA.Control of the particle size of submicron HMX explosive by spraying in non-solvent[J].Journal of Energetic Materials,2010,28(4):273-284.

[10]呂春緒.炸藥的綠色制造[M].北京:國防工業(yè)出版社,2010:317.

[11]羅帥,曹雄,侯向軍，等.奧克托今在丙酮中的熱安全性研究[J].中國安全科學(xué)學(xué)報,2015,25(2):66-70.

[11]LUO Shuai,CAO Xiong ,HOU Xiang-jun,et al.Research of thermal safety of HMX in acetone solution[J].China Safety Science Journal,2015,25(2):66-70.(in Chinese)

[12]OZAWA T.A new method of analyzing thermogravimetric data[J].Bulletin of the chemical society of Japan,1965,38(11):1881-1886.(in Chinese)

[13]周建華,于謙,陳捷,等.典型耐熱炸藥的熱安定性研究[C]∥中國科學(xué)技術(shù)協(xié)會、云南省人民政府.第十六屆中國科協(xié)年會——分9含能材料及綠色民爆產(chǎn)業(yè)發(fā)展論壇論文集.中國科學(xué)技術(shù)協(xié)會、云南省人民政府:2014:5.

[14]KISSINGER H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].Analytical Chemistry,1957,29(11):1702-1706.

[15]ROGERS R N,DAUH G W.Scanning calorimetric determination of vapor-phase kinetics data[J].Analytical chemistry,1973,45(3):596-600.

[16]高大元,董海山,李波濤,等.炸藥熱分解動力學(xué)研究及其應(yīng)用[J].含能材料,2004(S1):307-310.

[16]GAO Da-yuan,DONG Hai-shan,LI Bo-tao,et al.Research and application of thermal decomposition kinetics for explosives[J].Chinese Journal of Energetic Materials，2004 (S1):307-310.(in Chinese)

[17]胡榮祖,高勝利.熱分析動力學(xué)[M].2版.北京:科學(xué)出版社，2008.

Study on Thermal Explosion of HMX Acetone Solution at Different Heating Rates

LUOShuai1,CAOXiong1,ZHANGKe-qin2,ZHANGJian-zhong1,QINQing-feng1

(1.College of Chemical and Environment,North University of China,Taiyuan 030051，China；2.Technology Department,Shanxi Jiangyang Chemical Company,Taiyuan 030051，China)

Abstract:In order to explore the thermal decomposition behavior of HMX and thermal explosion character in different solvents,the thermal decomposition process of HMX was studied with DSC-TG thermal analyzer.The kinetic parameters were calculated by Ozawa′s method and Kissinger′s method on the basis of the DSC and TG-DTG curves at heating rate of 5,10,15,20 K/min respectively.The decomposition activation energy of HMX was obtained as 374.8 kJ/mol,and the decomposition activation energy of two methods were similar.The pre-exponential factor A and the rate constant k were 4.70×1034s-1and 7.48×10-16s-1(120℃),obtained by Rogers formula and Arrhenius formula respectively.The enthalpy of activation,entropy of activation and free energy of activation for HMX on the temperature of decomposition peak were 370.2 kJ·mol-1,405.39 J·K-1·mol-1and 146.04 kJ·mol-1respectively.The thermal explosion character of HMX acetone solution with 25% mass fraction was studied by the small capacity test experiment,at different heating rates of 3,4,5,6℃/min.The experiment results showed that the critical explosion temperature of HMX acetone solution rose with the increase of heating rate.

Key words:HMX; thermal decomposition; kinetic parameter; thermodynamic parameter; heating rate; critical explosion temperature

doi:10.3963/j.issn.1001-487X.2016.02.026

收稿日期:2016-04-24

作者簡介:羅帥(1989-)，男，碩士研究生，從事安全科學(xué)與工程方面研究，(E-mail)417141853@qq.com 通訊作者:曹雄(1968-)，男，教授，從事武器系統(tǒng)與運(yùn)用工程方面研究，(E-mail)cx92rl@163.com。

基金項(xiàng)目:山西省自然科學(xué)基金資助(2010011016)

中圖分類號:TD235.22

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

文章編號:1001-487X(2016)02-0132-05