趙慧敏，趙劍強（長安大學環(huán)境科學與工程學院，陜西 西安 70054；菏澤學院化學化工系，山東 菏澤 7405）

?

研究開發(fā)

不同運行方式對微生物燃料電池處理氨氮廢水的影響

趙慧敏1，2，趙劍強1
（1長安大學環(huán)境科學與工程學院，陜西 西安 710054；2菏澤學院化學化工系，山東 菏澤 274015）

摘要：微生物燃料電池（MFC）是一種既能去除污染物又能產電的新型污水處理技術，由于其具有利用生物轉化能量的節(jié)能優(yōu)勢，MFC廢水脫氮處理技術引起了更多的關注。本實驗在啟動MFC的同步硝化與反硝化（SND）后，首先研究了通路與斷路條件對MFC產電脫氮的影響，結果表明：斷路時有利于硝化反應的發(fā)生，氨氮去除率有最大值95.17%；而通路更有利于COD和總氮的去除，表明氮的去除主要依靠陰極接受電子進行。隨后分析了曝氣階段+停曝階段運行方式對MFC產電和脫氮的影響，結果顯示：曝氣8.5h（DO為4.0mg/L）后停止曝氣，停曝階段為11.5h，DO逐漸降低到2.0mg/L，輸出電壓由無曝氣運行的31mV提高到120mV左右，氨氮去除率最高達到86.42%、總氮去除負荷由無曝氣運行的0.064g/（L·d）升高到0.46g/（L·d）。說明曝氣階段+停曝階段運行方式既能有效提高MFC脫氮產電性能又可以減少維持高濃度DO的能量輸入。

關鍵詞：微生物燃料電池；同步硝化與反硝化；溶解氧；總氮去除；曝氣

第一作者：趙慧敏（1978—），女，博士研究生，講師，主要從事水污染控制工程研究。E-mail zhmthreesister@163.com。聯(lián)系人：趙劍強，教授，博士生導師，從事水污染控制工程研究。

微生物燃料電池（MFC）將電化學和生物學結合，利用微生物作催化劑將化學能轉化為電能，并在降解有機物進行脫氮時回收了能量，相對于傳統(tǒng)的污水處理方法有諸多優(yōu)勢［1-4］。MFC與生物硝化反硝化工藝結合實現(xiàn)同時產電和脫氮的研究近年引起更多學者的關注［5-7］。

同步硝化和反硝化（SND）工藝在處理氨氮廢水時能減少分離硝化階段，從而節(jié)省了反應器的體積和處理時間［8-9］。但傳統(tǒng)的 SND工藝中溶解氧（DO）和碳源決定著好氧菌和厭氧菌的比例，這會對總氮去除造成影響。MFC中的反硝化是以電極作為電子供體，不需要額外添加碳源就能進行反硝化反應，還能減少能量輸入［10］。VIRDIS等［10-11］對MFC陰極進行曝氣發(fā)現(xiàn)硝化和反硝化同時發(fā)生，在 DO 為5.73mg/L時總氮去除率達到86.9%，對陰極生物膜層分析發(fā)現(xiàn)硝化菌位于生物膜的外層，反硝化菌處于內層。而YU等［12］研究表明當MFC中在DO 為0.5mg/L時，總氮去除率達到52%。為了簡化反應器的結構，降低離子交換膜費用，SAYESS等［13］發(fā)現(xiàn)在MFC反應器中依靠氧氣梯度產生好氧和缺氧區(qū)可以實現(xiàn)無膜 SND。在上述系統(tǒng)中，高濃度DO會增加曝氣能耗，低濃度DO又會影響總氮去除，因此尋找使SND效果良好且節(jié)能的脫氮方法將會大大推動MFC技術的發(fā)展。

為了進一步明確MFC在處理氨氮廢水過程中不同運行方式對其脫氮產電的影響，本實驗研究了MFC的啟動過程以及通路和斷路時對MFC脫氮產電性能的影響，然后重點探討了曝氣階段+停曝階段等運行方式對MFC脫氮產電性能的影響，以期既能減少曝氣和能源消耗又能取得較好總氮去除效果。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

MFC陰極室和陽極室為聚乙烯有機玻璃制成，幾何尺寸均是15cm × 5cm × 2.5cm。如圖1所示，兩室由Nafion117質子交換膜（上海河森電氣有限公司）隔開，膜面積是 75cm2，貼近膜處放置同等面積的碳布；陰、陽極電極材料為直徑5mm碳棒，用鈦絲將碳棒與14塊面積為11.7cm2碳氈串聯(lián)并固定，兩室凈容積均為160cm3；兩室內放入飽和甘汞參比電極（SCE 0.242V vs.標準氫電極，212型，上海儀電科學儀器股份有限公司）與陰、陽極室電極和PCI1713型數(shù)據(jù)采集卡（研華深圳分公司）相連，外電路用鈦絲連接可變電阻箱，硅橡膠密封聯(lián)接處。人工模擬氨氮廢水（成分組成見1.2節(jié)）經蠕動泵（YZ1515X型，保定蘭格恒流泵有限公司）由反應器下部進水口分別以流量20mL/h（陽極室和陰極室的水力停留時間HRT均為8h）進入陰、陽極室，并從陰、陽極室上部出水口分別流出，陰極室反應液用蠕動泵進行回流。

1.2 反應溶液

基本反應溶液包括 8.57g/L Na2HPO4、2.88g/L KH2PO4、0.1g/L MgSO4·7H2O、0.015g/L CaCl2、1mL/L微量元素等［14］。另陽極室添加3.84g/L乙酸鈉；陰極室添加氯化銨溶液，啟動階段NH4+-N濃度設為20 mg/L，后續(xù)試驗中將NH4+-N濃度調整為81 mg/L進行實驗。

圖1 雙室微生物燃料電池裝置

1.3 分析方法

輸出電壓、陽極和陰極電勢由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實時在線監(jiān)測和記錄，每10 min取平均值；溶解氧濃度（DO）采用Hach-HQ30d型溶解氧儀（美國 HACH公司）測定；化學需氧量濃度（COD）用5B-3A型COD快速測定儀（蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰荆y定；氨氮（NH4+-N）濃度用納氏試劑分光光度法測定，亞硝態(tài)氮（NO2--N）濃度用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法測定，硝態(tài)氮（NO3--N）濃度用紫外分光光度法測定［15］。

2 結果與分析

2.1 MFC的啟動

MFC接種污泥取自西安漢斯啤酒廠厭氧污泥，將兩室電極材料在接種污泥和各自配水中直接浸泡48h，然后裝入反應室內開始連續(xù)進出水運行。實驗溫度保持在25℃±1℃，進水溶液pH值為7.5±0.2，外電阻設置為1000?。陰極室初始進水NH4+-N濃度設為20mg/L，通過回流裝置控制陰極室DO濃度。MFC啟動期間的輸出電壓和陽極電勢隨運行時間的變化情況如圖2所示，MFC輸出電壓隨著時間的延長上升，第10天后逐漸趨于穩(wěn)定；而陽極電勢在第1～8天時快速下降至-493mV左右后，保持基本穩(wěn)定，表明MFC中產電菌已初步馴化成功。

在MFC啟動運行過程中，陰極室中NH4+-N在微生物作用下發(fā)生硝化反應生成 NO2--N繼而到NO3--N，隨后硝態(tài)氮在反硝化菌的作用下在陰極作為電子受體被還原成氮氣。每天測定陰極出水中各含氮化合物濃度，結果如圖3所示。在連續(xù)運行的第1～6天中，陰極出水中氨氮濃度、NOx-N濃度（硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮濃度之和）分別保持在18.2mg/L和 0.4mg/L左右，總氮去除量維持在1.8mg/L左右，表明此階段陰極室內硝化和反硝化很弱；從第6天起，陰極出水中氨氮濃度下降較快，而總氮去除量、NOx-N濃度開始上升，在第11～13天中，出水氨氮、NOx-N濃度維持在4 mg/L和8mg/L左右，總氮去除量在7mg/L左右，表明MFC中同步硝化與反硝化反應（SND）初步啟動成功。

2.2 MFC性能的測定

對初步啟動成功的MFC進行極化曲線的測定，結果見圖4，得出MFC的內阻約為100?。通常情況下，電阻越小，電流則越大，更有利于總氮去除負荷的增加；但因為MFC剛啟動，微生物的活性有限，如果電流過大，將會抑制產電菌的生長。故設置外阻和內阻相等進行后續(xù)實驗來考察MFC產電脫氮性能。

2.3 通路和斷路對MFC脫氮產電的影響

從反應器運行第 14天起，保持陰極反應室內DO為1.68mg/L，改變陰極進水氨氮濃度為81mg/L，連續(xù)運行35天。陰極出水穩(wěn)定后，開始后續(xù)試驗:先連續(xù)3天監(jiān)測MFC產電和陰極出水各特征值；再斷開電路7天，然后再接通電路運行3天，以此來探究通路和斷路時對MFC脫氮產電的影響。通路時MFC陽極室內產生的電子通過外電路傳輸?shù)疥帢O參與還原反應，陰極電子受體除硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮之外，還有同時參與陰極室中硝化反應和電極還原反應的氧氣［16］，硝化菌與陰極產電菌競爭使用溶解氧，溶解氧可能優(yōu)先參與了硝化反應［10］。在通路運行的第1～3天，MFC產電性能和陰極出水濃度的各個指標都處于穩(wěn)定狀態(tài)（如圖5～圖7所示）。

圖2 MFC啟動階段電壓和陽極電勢隨時間變化曲線

圖3 MFC啟動階段陰極出水氨氮、NOx-N濃度變化曲線

圖4 輸出電壓和功率密度隨電流密度的變化曲線

在第4～10天，MFC斷路條件下，開路電壓迅速上升到450mV，在以后的幾天內維持緩慢上升趨勢，陽極電勢持續(xù)下降（圖5）；斷路時陽極無電子向陰極傳輸，陰極室內主要發(fā)生的是硝化反應，氨氮出水濃度從16.4mg/L下降到5mg/L左右，氨氮去除率達到95.17%，這與VIRDIS等［11］得到94%總氮去除率的試驗結果相接近。而NOx-N濃度持續(xù)上升到達 72.04mg/L，主要是由于此時陰極缺少電子致使反硝化反應被抑制，造成氮氧化物的積累，總氮去除負荷由通路時 0.064g/（L·d）顯著下降到0.014g/（L·d）（圖6、圖7）。斷路運行中總氮去除負荷沒有下降到 0，可能是由于陰極反應室內為連續(xù)進水，水體置換需要一定的時間。除此之外，在最初的斷電時間里還有部分氨氮得到去除是因為斷路時電極上可形成持續(xù)放電的雙電層電容，電子仍可以通過微生物的呼吸作用從電極傳輸給電子受體進行還原反應［12，17］。VIRDIS等［10］在斷路20h內也觀測到一定量的總氮去除。另外還有部分氮的去除或是由于陰極存在著非電極反硝化［18］。陽極COD去除負荷從1.5g/（L·d）下降到1g/（L·d）左右，表明斷路會抑制陽極產電菌氧化有機物的能力，此時大部分的 COD去除是由陽極室內其他非產電菌降解發(fā)酵有機物完成［19］。

在第10天接通電路后，MFC從斷路時的高電勢快速放電形成高電流，反硝化率迅速增加。兩天內總氮去除負荷從斷路時 0.014g/（L·d）基本恢復為斷路前0.064g/（L·d），表明MFC對氨氮廢水的總氮去除主要還是依靠陰極接受電子進行，電壓也恢復到31mV（圖5～圖7）。從整個過程來看，接通電路后MFC脫氮產電性能快速恢復到斷路前狀況，斷路7天對MFC性能的影響較小。

2.4 DO對MFC脫氮產電的影響

對陰極室進行間歇進水，NH4+-N 濃度為81mg/L，先曝氣8.5h，停止曝氣后陰極室內的氧氣主要是回流裝置引入，分別在反應進行到4個時間點（3.5h、6h、8.5h、15h和20h）后取陰極水樣進行測定，連續(xù)20h監(jiān)測陰極室內DO。

圖5 通路和斷路時電壓和陽極電勢隨時間變化曲線

圖6 通路和斷路時陰極出水氨氮濃度、NOx-N濃度變化曲線

圖7 通路和斷路時氨氮去除率、總氮去除負荷、COD去除負荷變化曲線

圖8 曝氣階段+停曝階段運行過程中陽、陰極電勢、電壓和DO隨時間變化曲線

從圖8中可以看出，曝氣時由于提供了更多的氧氣，陰極還原反應由硝酸鹽較低還原電（+0.74V）的還原反應偏移為氧氣在高還原電勢下（+0.82V）的反應。因此，電壓和陰極電勢都處于快速上升階段，而電子在陰極被快速接受，陽極電勢也呈上升趨勢。在曝氣第100min～120min時段中電壓從130mV降到56mV，陽極電勢從-417mV升到-250mV，陰極電勢也從-286mV升到-193mV，這可能是曝氣過程中陰極的部分氧氣擴散到陽極，氧氣不但能抑制陽極產電菌的活性，在陽極室內還能直接結合電子反應，從而造成電壓的下降。隨著進入陽極室內的氧氣消耗，電壓逐漸上升，陽極電勢逐漸下降。陰極室硝化菌逐漸適應高濃度DO，硝化反應加快，同時硝化作用能釋放質子用來彌補陰極還原中的質子消耗［20］，即陰極電極上的還原反應增強，陰極電勢隨之下降。在曝氣150min后，DO從1.68mg/L上升到4.01mg/L，隨后的曝氣時間內維持在4.15 mg/L左右，陰極室反應逐漸趨于穩(wěn)定。在曝氣第440～470min，由于陽極室內受氧氣抑制的產電菌其活性逐漸恢復，分解有機物產生的電子增多，供電能力增強，陽極電勢從-333mV降到-390mV，電壓從103mV升至136mV。

圖9 曝氣階段+停曝階段運行過程中陰極出水特征值和DO隨時間變化曲線

有研究表明，對MFC陰極進行曝氣可以保證MFC電壓的穩(wěn)定輸出［15］。停止曝氣后，DO在30min內從4.05mg/L下降到2.75mg/L，參與陰極電極的氧氣還原反應也隨之減弱，電壓從138 mV下降到114mV，陰極還原反應偏移于較低還原電勢的硝酸鹽，陰極電勢從-258mV下降到-290mV，而陽極電勢變化較緩，說明陽極產電菌群的活性逐漸穩(wěn)定。此時有利于陰極電極反硝化反應的進行，故在第800min時電壓出現(xiàn)上升和陰極電勢下降趨勢。當反應室中硝態(tài)氮和DO濃度持續(xù)降低時，電壓和陰極電勢也隨之降低。

由于硝化反應是好氧反應，曝氣有利于 MFC硝化反應的進行。從圖9可知，曝氣階段8.5h內，氨氮出水濃度從進水的81mg/L下降到27.76mg/L，氨氮去除率達到65.82%，總氮去除率達到48.99%。吳偉杰等［21］研究得出曝氣時間對MFC處理污水效果影響明顯，隨著曝氣時間的延長，MFC系統(tǒng)中氨氮去除率明顯升高。另外，在MFC曝氣過程中有部分氨氮變成了易揮發(fā)的氨態(tài)氮（NH3）進行去除［22］。

停止曝氣后，由于陰極室內DO迅速下降，氨氮硝化速率減緩，NOx-N濃度降低，表明有更多的NOx-N參與了陰極的反硝化反應。MFC同步硝化和反硝化反應中，DO是一個關鍵性的因素。一般認為DO濃度越低時反硝化菌的活性越強，即維持較低的DO濃度有助于提高MFC污水處理脫氮的潛力［12］。劉松山［23］深入考察溶解氧對MFC去除氨氮的影響，結果顯示溶解氧濃度增加到4mg/L時，運行72h內氨氮降解速率基本相同，其產電性能逐漸提高。謝珊等［24］試驗證明溶解氧濃度控制在3.5～5.0mg/L時，硝化過程未對MFC產電產生明顯不利影響。在本實驗中，先曝氣8.5h，DO保持在4.1mg/L左右，停止曝氣后，DO降到2.0mg/L左右，輸出電壓維持在120mV左右，比曝氣前31mV有大幅度提高；總氮去除負荷達到0.46g/（L·d），遠高于曝氣前的去除負荷0.064g/（L·d）。因此，曝氣階段+停曝階段運行方式對MFC產電和脫氮都比較有利。

3 結 論

在雙室 MFC處理氨氮廢水時，陰極室內能發(fā)生同步硝化和反硝化現(xiàn)象。斷路利于 MFC中氨氮硝化反應的進行，氨氮去除率最大值為95.17%；通路有利于COD和總氮的去除，表明氮的去除主要依靠陰極接受電子進行。在 MFC系統(tǒng)采取曝氣階段+停曝階段運行方式:在20h內先曝氣8.5h后停止曝氣，DO由4.1mg/L逐漸降低到2.0mg/L，此時輸出電壓比無曝氣運行的31mV提高到120mV左右；氨氮去除率最高達到86.42%；總氮去除負荷由無曝氣運行的0.064g/（L·d）升高到0.46g/（L·d）。說明曝氣階段+停曝階段運行方式既能有效提高MFC脫氮產電性能又可以減少維持高濃度DO的能量輸入。

參 考 文 獻

［1］ CAMARGO JA，ALONSO A. Ecological and toxicological effects of inorganic nitrogen pollution in aquatic ecosystems:a global assessment［J］. Environment International，2006，32（6）:831-849.

［2］ KIM Y M，KIM S J，KIM Y S，et al. Overview of systems engineering approaches for a large-scale seawater desalination plant with a reverse osmosis network［J］. Desalination，2009，238（1/2/3）: 312-332.

［3］ HILAL N，AL-ZOUBI H，DARWISH NA，et al. A comprehensive review of nanofiltration membranes:treatment，pretreatment，modelling，and atomic force microscopy［J］. Desalination，2004，170（3）:281-308.

［4］ LI X Z，ZHAO Q L. Efficiency of biological treatment affected byhigh strength of ammonium-nitrogen in leachate and chemical precipitation of ammonium-nitrogen as pretreatment［J］. Chemosphere，2001，44（1）:37-43. ［5］ LOGAN B E. Microbial fuel cells［M］. New York:John Wiley & Sons，2007. ［6］ 王維大，李浩然，馮雅麗，等. 微生物燃料電池的研究應用進展［J］. 化工進展，2014，33（5）:1067-1076.

［7］ 陳立香，肖勇，趙峰. 微生物燃料電池生物陰極［J］. 化學進展，2012，24（1）:157-162.

［8］ SCHMIDT I，SLIEKERS O，SCHMID M，et al. New concepts of microbial treatment processes for the nitrogen removal in wastewater［J］. FEMS Microbiology Reviews，2003，27（4）:481-492.

［9］ YOO H，AHN K H，LEE H J，et al. Nitrogen removal from synthetic wastewater by simultaneous nitrification and denitrification （SND）via nitrite in an intermittently aerated reactor［J］. Water Research，1999，33（1）:145-154.

［10］ VIRDIS B，READ S T，RABAEY K，et al. Biofilm stratification during simultaneous nitrification and denitrification （SND） at a biocathode Bernardino［J］. Bioresource Technology，2011，102（1）: 334-341.

［11］ VIRDIS B，RABAEY K，ROZENDAL R A，et al. Simultaneous nitrification，denitrification and carbon removal in microbial fuel cells［J］. Water Research，2010，44（9）:2970-2980.

［12］ YU C P，LIANG Z H，DAS A，et al. Nitrogen removal from wastewater using membrane aerated microbial fuel cell techniques［J］. Water Research，2011，45（3）:1157-1164.

［13］ SAYESS R R，SAIKALY P E，MUTASEM E F，et al. Reactor performance in terms of COD and nitrogen removal and bacterial community structure of a three-stage rotating bioelectrochemical contactor［J］. Water Research，2013，47（2）:881-894.

［14］ LOVLEY D R，PHILLIPS E J. Novel mode of microbial energy metabolism:organic carbon oxidation coupled to dissimilatory reduction of iron or manganese［J］. Applied and Environmental Microbiology，1988，54（6）:1472-1480.

［15］ 國家環(huán)境保護總局. 水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 4版. 北京:中國環(huán)境科學出版社，2002.

［16］ KELLY P T，ZHEN H. Nutrients removal and recovery in bioelectrochemical systems:a review［J］. Bioresource Technology，2014，153（2）:351-360.

［17］ 張永娟，李永峰，劉春研，等. 利用雙室微生物燃料電池處理模擬廢水的產電特性研究［J］. 環(huán)境科學，2012，33（7）: 2427-2431.

［18］ PUIG S，SERRA M，VILAR-SANZ A，et al. Autotrophic nitrite removal in the cathode of microbial fuel cells［J］. Bioresource Technology，2011，102（6）:4462-4467.

［19］ HUANG B C，F(xiàn)ENG H J，WANG M Z，et al. The effect of C/N ratio on nitrogen removal in a bioelectrochemical system［J］. Bioresource Technology，2013，132（3）:91-98.

［20］ ZHANG F，HE Z. Simultaneous nitrification and denitrification with electricity generation in dual-cathode microbial fuel cells［J］. Chemical Technology Biotechnology，2011，87（1）:153-159.

［21］ 吳偉杰，王混，姜裙秋，等. 無膜生物陰極微生物燃料電池處理生活污水［J］. 哈爾濱商業(yè)大學學報（自然科學版），2013，29（2）: 160-163.

［22］ 薛騰，張建民，孟立剛. 厭氧陽極銨根離子透過質子交換膜的特性［J］. 凈水技術，2014，33（6）:62-65.

［23］ 劉松山. 生物陰極雙室微生物燃料電池同步除碳脫氮與產電特性研究［D］. 上海:東華大學，2014.

［24］ 謝珊，陳陽，梁鵬，等. 好氧生物陰極型微生物燃料電池的同時硝化和產電的研究［J］. 環(huán)境科學，2010，31（7）:1601-1606.

Influence of different operation modes on ammonia nitrogen wastewater treatment of microbial fuel cell

ZHAO Huimin1，2，ZHAO Jianqiang1
（1School of Environmental Science and Engineering，Chang'an University，Xi'an 710054，Shaanxi，China；2Department of Chemistry and Chemical Engineering，Heze University，Heze 274015，Shandong，China）

Abstract:Microbial fuel cell（MFC）is an innovative wastewater treatment technique for pollution remove and energy generation. Nitrogen removal using MFC is of great interest owing to the potential benefits of bioenergy production. In this study，simultaneous nitrification and denitrification in the cathode of MFC was investigated. The performance of MFC was influenced by operating methods. The experimental results demonstrated that maximum ammonia nitrogen removal rate was 95.17% under the condition of open circuit，which indicated that the open circuit is beneficial to nitrification while the closed circuit is more advantageous to COD and nitrogen removal，which showed that nitrogen removal depended mainly on accepting electron at cathode. The influence and mechanism of dissolved oxygen （DO） on the performance of nitrogen removal and electricity generation were investigated. The aeration-unaeration process was operated. The aeration lasted 8.5h at the beginning of the whole 20h experiment. The DO was gradually reduced from 4.0mg/L（aeration） to 2.0mg/L（unaeration）. The results demonstrated that compared with the operation without aeration，the output voltage significantly increased from 31mV to 120mV and total nitrogen removal rate increased from 0.064g/（L·d） to 0.46g/（L·d）. The ammonia nitrogen removal rate was 86.42%. This suggested that theaeration-unaeration process was an effective way to remove nitrogen，produce electricity and reduce the energy input to maintain high DO concentration.

Key words:microbial fuel cell；simultaneous nitrification and denitrification；dissolved oxygen；total nitrogen removal；aeration

中圖分類號：X 703

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1549-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.043

收稿日期：2015-12-01；修改稿日期：2015-12-25。

基金項目：陜西省科技發(fā)展計劃項目（2014K15-03-02）。