馬克存，李向富，左艷梅（中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 6374；中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司，四川 成都 6930）

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研究開(kāi)發(fā)

萃取-吸附法處理辛醇廢堿液

馬克存1，李向富2，左艷梅1
（1中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司，四川 成都 611930）

摘要：辛醇廢堿液中含有大量有機(jī)物，為此開(kāi)展了萃取-大孔樹(shù)脂吸附法處理辛醇廢堿液、高效回收有機(jī)物的實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)辛醇廢堿液的ρ（COD）為104651mg/L時(shí)，以辛醇為萃取劑，在pH=3、辛醇與辛醇廢堿液的體積比為0.5、萃取級(jí)數(shù)為2等條件下，出水ρ（COD）可降至6453mg/L以下，COD去除率達(dá)到93.8%以上，萃取劑辛醇可以通過(guò)精餾再生循環(huán)利用；采用 HYA-106大孔吸附樹(shù)脂對(duì)辛醇二級(jí)萃取出水進(jìn)行吸附處理，HYA-106大孔吸附樹(shù)脂較佳的吸附流速為1BV/h、溫度為40℃，此時(shí)出水ρ（COD）平均在155～183mg/L之間，COD去除率在97.1%～97.4%之間，單位體積樹(shù)脂的廢水處理量為34BV以上，樹(shù)脂吸附量在213～215mgCOD/mL樹(shù)脂之間，吸附-解吸效果穩(wěn)定；萃取-吸附工藝的COD總?cè)コ蔬_(dá)到 99.8%以上，最大程度地實(shí)現(xiàn)了辛醇廢堿液中有機(jī)物的回收。

關(guān)鍵詞：萃?。晃?；再生；大孔吸附樹(shù)脂；辛醇；廢堿液

第一作者及聯(lián)系人：馬克存（1978—），男，工程師，碩士，主要從事石油化工廢水處理技術(shù)研究。E-mail mkc459@petrochinan.com.cn。

辛醇廢堿液是氫氧化鈉催化丁醛縮合并加氫制辛醇過(guò)程中排放的一股廢堿液，該股廢堿液通常具有以下3個(gè)特點(diǎn):一是堿濃度較高，堿含量為2%左右；二是排放量比較小，一般只有1～2t/h；三是有機(jī)物含量高，組成復(fù)雜，主要為丁酸、丁醛、丁醇、辛烯醛和C8以上組分，其化學(xué)耗氧量［ρ（COD）］一般在40000～100000mg/L之間，同時(shí)由于其他副反應(yīng)使其中帶有少量的其他醛類、醇類等有機(jī)物，因而處理難度較大［1-2］。

針對(duì)該廢堿液的處理，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)了大量的方法，其中酸化自萃取法［3］、酸化汽提法［4］、汽提-蒸發(fā)濃縮法［5］以及造氣爐焚燒法［6］等均取得了成功的應(yīng)用，各具特色。其中酸化自萃取法具有工藝簡(jiǎn)單、成本較低的優(yōu)點(diǎn)，但是其缺點(diǎn)是COD去除率較低，在50%～75%之間，出水ρ（COD）仍然高達(dá)20000～30000mg/L；酸化汽提法、汽提-蒸發(fā)濃縮法 COD去除效果好，出水ρ（COD）可低于2000mg/L，但是由于能耗較高而造成成本較高；造氣爐焚燒法工藝簡(jiǎn)單，成本較低，該方法實(shí)現(xiàn)了廢堿液的無(wú)害化處理，但是難以回收高附加值有用資源?？傊F(xiàn)有技術(shù)難以經(jīng)濟(jì)有效且高效地回收廢堿液中的有機(jī)物，因此開(kāi)展萃取-大孔樹(shù)脂吸附［7-8］處理辛醇廢堿液實(shí)驗(yàn)研究可最大程度地回收其中的有機(jī)物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

（1）主要實(shí)驗(yàn)儀器 酸化萃取裝置，主要由PHS-3C型酸度計(jì)和ZR4-6型混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)所組成。大孔樹(shù)脂吸附實(shí)驗(yàn)裝置，自建，主要由

φ20mm×400mm夾套保溫雙層玻璃吸附柱（大慶龍鳳玻璃儀器廠）、廢水槽、恒流泵（蘭格蠕動(dòng)泵有限公司）、F12-ED型超級(jí)恒溫水?。ㄉ虾Ｎ⒋ň軆x器有限公司）等組成。

（2）主要實(shí)驗(yàn)試劑 98%濃硫酸、氫氧化鈉，均為分析純；辛醇廢堿液、辛醇、辛烯醛、石腦油等（均由大慶石化公司丁辛醇車間提供），其中辛醇廢堿液的ρ（COD）為104651mg/L；HYA-106大孔吸附樹(shù)脂，市售（由西安瀚宇樹(shù)脂科技有限公司提供）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）酸化萃取實(shí)驗(yàn) 利用ZR4-6型實(shí)驗(yàn)攪拌機(jī)進(jìn)行，萃取實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下:取體積500mL的辛醇廢堿液放入1L燒杯中，啟動(dòng)攪拌，利用PHS-3C型酸度計(jì)測(cè)定廢堿液的pH值，滴加濃硫酸調(diào)節(jié)pH值到實(shí)驗(yàn)要求的范圍內(nèi)，投加萃取劑萃取處理，然后靜置分層，然后測(cè)定下層澄清出水 ρ（COD），計(jì)算COD去除率。

（2）大孔樹(shù)脂吸附實(shí)驗(yàn) 采用大孔樹(shù)脂吸附實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)，在一定溫度下，廢水以一定流速自上而下通過(guò)裝有 100mL預(yù)處理后的樹(shù)脂的吸附柱，取樣分析不同時(shí)段出水的 ρ（COD），作樹(shù)脂動(dòng)態(tài)吸附曲線，主要考察進(jìn)水 ρ（COD）、吸附流速、吸附溫度對(duì)COD去除率的影響，以確定最佳吸附條件。

（3）COD測(cè)定方法 采用GB11914—89進(jìn)行化學(xué)需氧量的測(cè)定。

1.3 計(jì)算方法

（1）大孔吸附樹(shù)脂的吸附率［式（1）］

式中，E為吸附率，%；ρ0為進(jìn)水COD濃度，mg/L；ρ1為穿透點(diǎn)前出水平均COD濃度，mg/L。

（2）單位體積樹(shù)脂吸附量［式（2）］

式中，Q為單位體積樹(shù)脂吸附量，mgCOD/mL；ρ0為進(jìn)水COD濃度，mg/L；ρ1為穿透點(diǎn)前出水平均COD濃度，mg/L；V1為穿透點(diǎn)前出水總體積，mL；V為樹(shù)脂體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取實(shí)驗(yàn)

2.1.1 pH值對(duì)COD去除率的影響

采用98%濃硫酸分別將廢堿液酸化至pH值為7、6、5、4、3和2后，然后靜置分層澄清后，測(cè)定下層澄清出水的ρ（COD），結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1中可以看出，隨著pH值的降低，COD去除率逐漸上升。當(dāng)pH=7時(shí)，COD去除率僅為54.8%；pH=6時(shí)，COD去除率為67.8%，之后COD去除率緩慢上升；當(dāng)pH=3時(shí)，COD去除率為73.7%；直至pH=2時(shí)，COD去除率僅增加至74.4%。因此，酸化處理時(shí)的pH值較佳范圍為2～4。

圖1 pH值對(duì)COD去除率的影響

2.1.2 萃取劑對(duì)COD去除率的影響

從萃取劑來(lái)源及其價(jià)格、回收方便等角度出發(fā)，從辛醇裝置中選取石腦油、辛醇、辛烯醛以及酸化處理析出油相作為萃取劑，在 pH=3、萃取劑與廢堿液的體積比為 0.5等條件下，考察了萃取劑對(duì)COD去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2中可以看出，以辛醇為萃取劑時(shí)的COD去除效果最好，COD去除率達(dá)到了 90.2%，萃取出水 ρ（COD）為10245mg/L，其他萃取劑對(duì)COD的去除效果與不投加萃取劑的酸化處理的效果基本相當(dāng)。在pH=3時(shí)，廢堿液中的丁酸鈉轉(zhuǎn)化成為丁酸和無(wú)機(jī)酸鈉鹽，而丁酸為與水互溶的強(qiáng)酸性極強(qiáng)有機(jī)酸，而在上述萃取劑中，辛醇極性最強(qiáng)，因而對(duì)丁酸的萃取效果最好，因而COD去除效果最好。因此，優(yōu)選辛醇作為萃取劑。

2.1.3 萃取劑用量對(duì)COD去除率的影響

在pH=3、萃取級(jí)數(shù)為1級(jí)等條件下，以辛醇為萃取劑，考察了辛醇用量對(duì) COD去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。在辛醇與廢堿液的體積比為0.2～0.5之間，COD去除率隨辛醇的用量增加而增加，在辛醇與廢堿液的體積比為0.5時(shí)，COD去除率為90.4%，之后繼續(xù)增加萃取劑辛醇的用量，COD去除率緩慢增加。因此，選取辛醇的用量為辛醇與廢堿液的體積比為0.5。

2.1.4 萃取級(jí)數(shù)對(duì)COD去除率的影響

在pH=3、辛醇與廢堿液體積比為0.5等條件下，考察了萃取級(jí)數(shù)對(duì)COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，一級(jí)和二級(jí)萃取對(duì)COD去除率分別為90.4%和93.8%。當(dāng)萃取級(jí)數(shù)大于等于2級(jí)時(shí)，COD去除率增加緩慢，這是由于萃取級(jí)數(shù)大于等于2級(jí)時(shí)，辛醇對(duì)丁酸的萃取與辛醇在水相中的溶解基本達(dá)到了平衡。因此，優(yōu)選萃取級(jí)數(shù)為2級(jí)較好。

2.1.5 萃取劑再生次數(shù)對(duì)COD去除率的影響

萃取有機(jī)相經(jīng)脫鹽、脫水處理后進(jìn)行間歇精餾再生，分別回收輕組分、丁酸、辛烯醛、辛醇以及重組分等，高附加值的丁酸作為副產(chǎn)品出售，輕組分、辛烯醛以及重組分返回辛醇裝置，而辛醇循環(huán)利用。辛醇再生循環(huán)使用對(duì) COD去除率的影響如圖5所示。從圖5中可以看出，萃取劑辛醇再生循環(huán)利用 50次，二級(jí)萃取出水 ρ（COD）基本穩(wěn)定在5900～6300mg/L范圍內(nèi)，COD去除率94.0%左右，說(shuō)明萃取劑辛醇完全可以循環(huán)利用。

圖2 萃取劑對(duì)COD去除率的影響

圖3 辛醇用量對(duì)COD去除率的影響

圖4 萃取級(jí)數(shù)對(duì)COD去除率的影響

圖5 辛醇再生次數(shù)對(duì)COD去除率的影響

2.2 大孔樹(shù)脂吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 進(jìn)水ρ（COD）對(duì)COD去除率的影響

在40℃、1BV/h的條件下，以ρ（COD）分別為26553mg/L、10015mg/L和6453mg/L的酸化處理出水、辛醇一級(jí)和二級(jí)萃取出水為吸附進(jìn)水，考察進(jìn)水 ρ（COD）對(duì) COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。如圖6所示，HYA-106吸附樹(shù)脂的穿透點(diǎn)隨進(jìn)水ρ（COD）的增加而提前，進(jìn)水ρ（COD）越高，單位樹(shù)脂所處理的廢水體積倍數(shù)越小，COD去除率降低，而計(jì)算結(jié)果表明 ρ（COD）為 26553mg/L、10015mg/L和 6453mg/L時(shí)的樹(shù)脂吸附量分別為300mgCOD/mL、233mgCOD/mL和213mgCOD/mL樹(shù)脂，說(shuō)明進(jìn)水 ρ（COD）越高對(duì)吸附有利。雖然如此，綜合考慮處理效果、處理成本和樹(shù)脂的再生方式，采用辛醇兩級(jí)萃取處理出水作為吸附進(jìn)水是合適的。

2.2.2 吸附流速對(duì)COD去除率的影響

在溫度為40℃和ρ（COD）為6453mg/L的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察吸附流速對(duì)COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。如圖7所示，出水ρ（COD）隨吸附流速增加而增加，同時(shí)單位樹(shù)脂處理的廢水體積倍數(shù)隨著吸附流速的增加而降低，進(jìn)而也造成了樹(shù)脂吸附量的顯著下降，計(jì)算結(jié)果表明:吸附流速分別為1BV/h、2BV/h和3BV/h時(shí)，單位體積樹(shù)脂吸附量 213mgCOD/mL、185mgCOD/mL和146mgCOD/mL。綜合考慮廢水的處理效果、處理成本和水質(zhì)穩(wěn)定性等因素，選擇吸附流速為1BV/h左右較好。

2.2.3 溫度對(duì)COD去除率的影響

在進(jìn)水pH=3、ρ（COD）為6453mg/L和吸附流速為1BV/h的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察溫度對(duì)COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。如圖8所示，從出水ρ（COD）來(lái)看，穿透點(diǎn)之前，出水ρ（COD）隨著溫度增加而增加，即 COD去除率隨溫度增加而降低；從單位樹(shù)脂處理體積來(lái)看，20℃與40℃時(shí)單位樹(shù)脂處理廢水的體積基本相當(dāng)，但是60℃時(shí)顯著降低，20℃、40℃與60℃時(shí)，單位體積樹(shù)脂吸附量分別為 240mgCOD/mL、213mgCOD/mL和188mgCOD/mL樹(shù)脂。由此可見(jiàn)，升高溫度不利于有機(jī)物的吸附，這是因?yàn)槲綖榉艧徇^(guò)程，降低溫度有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。但是考慮辛醇廢堿液排放時(shí)的溫度為40℃左右，從節(jié)省投資和處理成本的角度出發(fā)，選擇吸附溫度為40℃。

2.2.4 吸附-解吸的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

大孔樹(shù)脂吸附-解吸的穩(wěn)定性是決定大孔樹(shù)脂吸附工藝的重要因素之一，因此，為了考察HYA-106大孔吸附樹(shù)脂吸附-解吸的穩(wěn)定性，在相同的工藝條件下，采用同一批樹(shù)脂對(duì)二級(jí)萃取處理出水進(jìn)行連續(xù)吸附-解吸實(shí)驗(yàn)，解吸劑為4%NaOH溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1中可以看出，吸附出水ρ（COD）在155～183mg/L之間，變化不大；COD去除率在 97.1%～97.4%之間，基本穩(wěn)定；樹(shù)脂吸附量在213～215mgCOD/mL樹(shù)脂之間，由此可見(jiàn) HYA-106大孔吸附樹(shù)脂吸附-解吸性能穩(wěn)定。

圖6 進(jìn)水ρ（COD）對(duì)COD去除率的影響

圖7 吸附流速對(duì)COD去除率的影響

圖8 溫度對(duì)COD去除率的影響

表1 吸附-解吸的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論與建議

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)研究，可以得出以下結(jié)論。

（1）以辛醇為萃取劑對(duì)辛醇廢堿液進(jìn)行酸化萃取處理，當(dāng)進(jìn)水ρ（COD）為104651mg/L時(shí)，在pH值為3、辛醇與廢堿液體積比為0.5、萃取級(jí)數(shù)為2級(jí)的條件下，出水ρ（COD）為6453mg/L，COD去除率為93.8%，萃取劑辛醇可以重復(fù)利用。

（2）吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)考察的范圍內(nèi)，吸附出水ρ（COD）隨進(jìn)水ρ（COD）、吸附流速、溫度升高而升高，COD去除率下降。當(dāng)以 ρ（COD）為6000mg/L左右的辛醇兩級(jí)萃取出水為進(jìn)水時(shí)，吸附流速為1BV/h左右，吸附溫度為40℃，樹(shù)脂吸附-解吸效果穩(wěn)定，單位樹(shù)脂處理廢水的體積為34BV以上，出水平均ρ（COD）在155～183mg/L之間，COD去除率在97.1%～97.4%之間，說(shuō)明采用大孔吸附樹(shù)脂回收廢水中的丁酸是可行的。

（3）采用辛醇萃取-大孔吸附樹(shù)脂吸附法對(duì)ρ（COD）為 104651mg/L的辛醇廢堿液進(jìn)行處理，COD總?cè)コ蔬_(dá)到99.8%以上，并全部以有機(jī)物的形式進(jìn)行了回收，實(shí)現(xiàn)了辛醇廢堿液的資源化處理，解決辛醇廢堿液治理的技術(shù)難題。

參 考 文 獻(xiàn)

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［3］ 李向富.酸化破乳法治理辛醇廢堿液［J］.環(huán)境工程，2007，25（2）: 33-35.

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Study on extraction and adsorption treatment of aldolisation spent caustic

MA Kecun1，LI Xiangfu2，ZUO Yanmei1
（1Daqing Petrochemical Research Center of PetroChina，Daqing163714，Heilongjiang，China；2Sichuan Petrochemical Co.，Ltd. of PetroChina，Chengdu 611930，Sichuan，China）

Abstract:Extraction and adsorption was adopted in sequence to remove the large amount of organics in the aldolisation spent caustic，wherein 2-ethyl hexanol was used as extractant which was then recovered by rectification，and HYA-106 macroporous resin was used for adsorption which showed stable adsorption-desorption performance. The results showed that under the conditions of pH=3，the volume ratio of 2-ethyl hexanol to spent caustic was 0.5 and the extraction stages was 2，ρ（COD） of the spent caustic could be decreased from 104651mg/L to 6453mg/L，while the ρ（COD） removal rate reached over 93.8%. At 40℃，the adsorption rate of HYA-106 macroporous adsorption resin was 1BV/h， ρ（COD） of the extraction effluent was decreased to 155—183mg/L，while ρ（COD） removal rate was 97.1%—97.4%. The total ρ（COD） removal rate of the combined extraction and adsorption process reached more than 99.8%，showing the organics in the spent caustic was removed to a maximal extent.

Key words:extraction；adsorption；regeneration；macroporous adsorption resin；2-ethyl hexanol；spent caustic

中圖分類號(hào)：X 703.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）05-1544-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.042

收稿日期：2015-11-10；修改稿日期：2015-12-23。