王健，張旭斌，王富民，蔡旺鋒（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

?

研究開(kāi)發(fā)

有機(jī)胺法分解氯化銨的工藝

王健，張旭斌，王富民，蔡旺鋒
（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

摘要：采用有機(jī)胺法在無(wú)水條件下分解氯化銨制取氨氣和氯化氫，對(duì)有機(jī)胺的篩選和氯化銨分解工藝進(jìn)行系統(tǒng)研究，分別考察了釋放氨氣過(guò)程和釋放氯化氫過(guò)程中各反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響，通過(guò)對(duì)多種有機(jī)胺[三己胺、三(2-乙基已基)胺、三辛胺和三月桂胺]分解氯化銨的反應(yīng)進(jìn)行比較，篩選出最優(yōu)有機(jī)胺用于實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氣和氯化氫的高效分離。實(shí)驗(yàn)表明：與其他有機(jī)胺相比，三己胺具有反應(yīng)時(shí)間更短、氨氣和氯化氫收率更高的優(yōu)勢(shì)。釋氨過(guò)程中當(dāng)三己胺與氯化銨以及異戊醇與氯化銨的摩爾比分別為1.4和6.84，氮?dú)饬髁?40 mL/min時(shí)，在132℃下反應(yīng)3.5h，氨氣收率可達(dá)到97.5%；釋氯化氫過(guò)程中當(dāng)非極性有機(jī)溶劑十四烷與三己胺鹽酸鹽的摩爾比為11∶1，氮?dú)饬髁?60 mL/min時(shí)，在223℃下反應(yīng)4.5h，氯化氫收率可達(dá)94.65%。

關(guān)鍵詞：有機(jī)胺法；氯化銨；熱分解；三己胺

第一作者：王?。?986—），男，碩士研究生。E-mail 515608706@qq.com。

聯(lián)系人：蔡旺鋒，副教授。E-mail wfcai@tju.edu.cn。

氯化銨作為聯(lián)堿法生產(chǎn)純堿的副產(chǎn)品，在 2014年產(chǎn)量達(dá)到了1350萬(wàn)噸。由于氯化銨含氯過(guò)高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 66%），對(duì)于土壤和作物均有害，嚴(yán)重制約了聯(lián)堿工業(yè)的發(fā)展，同時(shí)我國(guó)氯資源嚴(yán)重短缺，極大地阻礙了氯堿工業(yè)的發(fā)展。因此，開(kāi)展氯化銨轉(zhuǎn)化技術(shù)研究，并促進(jìn)其工程化，對(duì)于推動(dòng)中國(guó)純堿和氯堿兩大行業(yè)的健康發(fā)展，促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)、減少環(huán)境污染，都具有十分重要的經(jīng)濟(jì)意義和社會(huì)意義[1]。

目前，NH4C1分解技術(shù)在世界上還沒(méi)有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)氯化銨分解的方法[2]主要有硫酸法[3]、硫酸氫鹽法、金屬氧化物法、有機(jī)介質(zhì)法等。其中硫酸法技術(shù)比較成熟，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，投資較大，且氨利用率較低，生產(chǎn)成本高。KESSLER[4]提出NH4HSO4工藝在理論上是可行的，但轉(zhuǎn)化率很低，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值不大；FUCHSMAN 等[5-6]和翟廣偉等[7]提出利用MgO分解NH4C1的方法雖有不錯(cuò)的反應(yīng)效果，但其副產(chǎn)物較多，路線(xiàn)長(zhǎng)，工藝較繁瑣的缺點(diǎn)阻礙其工程化發(fā)展；COENEN等[8]提出了利用有機(jī)胺在有機(jī)溶劑中分解NH4Cl；元利峰等[9]研究了三辛胺在異丙醇溶劑中將NH4C1分解為NH3和HCl的工藝，但對(duì)HCl的回收并未提及，該方法雖然原料價(jià)格高，但其反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備投資較低且反應(yīng)溶劑可循環(huán)利用。

本文旨在研究有機(jī)胺法在無(wú)水條件下分解氯化銨制氯化氫和氨的技術(shù)路線(xiàn)，并對(duì)有機(jī)胺的篩選和分解工藝進(jìn)行系統(tǒng)研究，篩選出最適有機(jī)胺用于實(shí)現(xiàn)對(duì)NH3和HCl的高效率分離，并對(duì)各反應(yīng)條件進(jìn)行了討論。

1 反應(yīng)原理

在無(wú)水條件下將NH4Cl中加入到可重復(fù)使用的極性有機(jī)溶劑和有機(jī)胺中，加熱后使NH3釋放生成有機(jī)胺鹽酸鹽，而后加入高沸點(diǎn)的非極性有機(jī)溶劑蒸出極性溶劑，在更高的溫度下加熱分解有機(jī)胺鹽酸鹽，釋放HCl，反應(yīng)如式(1)、式(2)。

下文將討論多種有機(jī)胺與 NH4C1在極性有機(jī)溶劑存在條件下反應(yīng)生成的NH3收率以及各有機(jī)胺鹽酸鹽在非極性有機(jī)溶劑存在條件下進(jìn)一步加熱分解生成的HCl反應(yīng)收率，通過(guò)結(jié)果比較確定最優(yōu)工藝路線(xiàn)的選擇。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑

NH4Cl，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司；三己胺（THA），質(zhì)量分?jǐn)?shù) 98%，北京銳科化工有限公司；三(2-乙基已基)胺（TIOA），質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；三辛胺（TOA），質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；三月桂胺（TLA），質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；異戊醇，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司；十四烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 95%；阿拉丁試劑(上海)有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)流程

有機(jī)胺法分解氯化銨的反應(yīng)中，在無(wú)水條件下將固體NH4Cl直接置于含有有機(jī)胺的極性溶劑異戊醇中，通入N2并加熱，有機(jī)胺與氯化銨反應(yīng)生成有機(jī)胺鹽酸鹽和NH3，NH3用水吸收，剩余產(chǎn)物加入一定量的十四烷并加熱蒸發(fā)掉異戊醇后，在釜中再升溫至十四烷回流放出HCl，HCl用過(guò)量的氫氧化鈉溶液來(lái)吸收，其裝置示意圖如圖1所示。

圖1 NH4Cl分解工藝流程圖

2.3 產(chǎn)物分析方法

NH3的產(chǎn)量測(cè)定采用酸堿滴定法[10]，HCl采用莫爾法[11-12]來(lái)測(cè)定產(chǎn)生的氯離子。

3 結(jié)果與討論

3.1 釋放氨氣過(guò)程

3.1.1 反應(yīng)溫度的影響

在氮?dú)饬髁?30mL/min，各有機(jī)胺與氯化銨進(jìn)料摩爾比均為1.2∶1，異戊醇與氯化銨摩爾進(jìn)料比為12，反應(yīng)時(shí)間6h，考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由圖2中可見(jiàn)，反應(yīng)溫度從105℃提高至異戊醇的沸點(diǎn) 132℃時(shí)，采用各有機(jī)胺的氯化銨分解氨氣收率明顯提高，這說(shuō)明溫度的影響非常顯著，但由于異戊醇沸點(diǎn)的限制，因此，在常壓條件下選取132℃為最佳的反應(yīng)溫度，使反應(yīng)處于沸騰狀態(tài)下進(jìn)行，有利于氨氣的溢出，縮短反應(yīng)時(shí)間。

3.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度132℃、氮?dú)饬髁?30mL/min的條件下，各有機(jī)胺與氯化銨進(jìn)料摩爾比為1.2∶1，異戊醇與氯化銨摩爾進(jìn)料比為12，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)各反應(yīng)釋氨速率的影響，反應(yīng)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)釋氨速率的影響

由圖3可見(jiàn)，反應(yīng)初期，各有機(jī)胺達(dá)到釋氨速率最高值，其中以 THA最快，依次減少順序?yàn)門(mén)IOA > TOA >TLA ，而后隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行，各反應(yīng)釋氨速率降低且降低幅度逐漸減緩。4種有機(jī)胺在氯化銨分解釋氨過(guò)程中相當(dāng)于萃取劑，應(yīng)用胺進(jìn)行萃取時(shí)，自由胺與酸作用發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，這種質(zhì)子化過(guò)程也就是胺對(duì)酸的萃取過(guò)程[13-14]，有機(jī)胺受溶劑化效應(yīng)因素影響大于其誘導(dǎo)效應(yīng)因素的影響，造成其堿性增強(qiáng)，利于使氯化銨中的HCl部分轉(zhuǎn)入有機(jī)相中形成有機(jī)胺鹽酸鹽，后期由于有機(jī)胺與氯化銨濃度相應(yīng)降低，反應(yīng)強(qiáng)度下降，釋氨速率下降。根據(jù)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到THA、TIOA、TOA、TLA的反應(yīng)時(shí)間分別為3.5h、4h、4h和4.5h。

3.1.3 異戊醇有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件為氮?dú)饬髁?30mL/min，反應(yīng)溫度為132℃，反應(yīng)時(shí)間4.5h，以圖中所示的各有機(jī)胺與氯化銨摩爾比進(jìn)料，考察極性有機(jī)溶劑異戊醇與氯化銨的摩爾配比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見(jiàn)，氨氣收率隨異戊醇與氯化銨的摩爾比增大而增加，但當(dāng)達(dá)到一定比例后，氨氣收率的增幅明顯減少。異戊醇羥基與有機(jī)胺氮原子的孤對(duì)電子形成氫鍵，使得溶劑化程度增大，進(jìn)而促進(jìn)有機(jī)胺鹽酸鹽得形成釋放氨氣，但當(dāng)兩者達(dá)到一定比例后，異戊醇過(guò)剩，促溶劑化效果大大降低。因此THA、TIOA、TOA、TLA的最佳異戊醇與氯化銨摩爾進(jìn)料比分別為6.84、10.11、12.04、6.65。

3.1.4 有機(jī)胺對(duì)反應(yīng)的影響

圖4 異戊醇溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

結(jié)合前面討論的反應(yīng)時(shí)間以及異戊醇與氯化銨最佳進(jìn)料比，考察各有機(jī)胺與氯化銨的進(jìn)料比對(duì)反應(yīng)的影響，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為132℃和4.5h，氮?dú)饬髁?30mL/min，反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。

圖5 有機(jī)胺對(duì)反應(yīng)的影響

由圖5可見(jiàn)，氨氣收率隨有機(jī)胺與氯化銨進(jìn)料比增加而增加，由于4種有機(jī)胺從碳鏈結(jié)構(gòu)相比較，以TLA上的氮原子的所連正碳鏈最長(zhǎng)，THA最短，受空間位阻效應(yīng)的影響，碳鏈越長(zhǎng)造成了空間位阻效應(yīng)增大，有機(jī)胺萃取HCl的能力降低，因此，THA氨氣收率最高。當(dāng)進(jìn)料比增大到一定比例后，空間位阻效應(yīng)降低，氨氣收率也將變?yōu)榫徛黾?，取THA、TIOA、TOA、TLA的最適宜有機(jī)胺與氯化銨進(jìn)料摩爾比分別為1.4、1.7、1.9、1.4。

3.1.5 氮?dú)饬髁繉?duì)反應(yīng)的影響

結(jié)合前面實(shí)驗(yàn)得出反應(yīng)時(shí)間以及各有機(jī)胺、異戊醇與氯化銨最優(yōu)進(jìn)料比，在反應(yīng)溫度 132℃條件下，反應(yīng)時(shí)間4.5h，考察氮?dú)饬髁繉?duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 氮?dú)饬髁繉?duì)反應(yīng)的影響

從圖6可以看出隨氮?dú)饬髁康脑龃?，各反?yīng)氨氣收率亦增大，這是因?yàn)榈獨(dú)馔ㄈ敕磻?yīng)系統(tǒng)后帶出釋放得氨氣后，推動(dòng)反應(yīng)向正反應(yīng)方向即釋放氨氣形成有機(jī)胺鹽酸鹽方向進(jìn)行，促進(jìn)氯化銨的加速分解。當(dāng)THA、TIOA、TOA、TLA的氮?dú)饬髁糠謩e為140mL/min、160mL/min、160mL/min、170mL/min時(shí)，氨氣收率分別達(dá)到97.5%、93.8%、91.5%、90.5%，而后雖有增加但幅度明顯減少，考慮到節(jié)約成本的因素，因此取此流量為有機(jī)胺釋氨氮?dú)庾罴蚜髁俊?/p>

3.2 釋放氯化氫過(guò)程

在完成釋氨過(guò)程后，有機(jī)胺生成為有機(jī)胺鹽酸鹽，需要加入非極性有機(jī)溶劑進(jìn)一步升溫處理，使其分解生成HCl并還原為有機(jī)胺循環(huán)利用。

對(duì)于各有機(jī)胺鹽酸鹽的分解，根據(jù)前面部分的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以最優(yōu)反應(yīng)條件下反應(yīng)生成的有機(jī)胺經(jīng)過(guò)升溫蒸發(fā)處理掉異戊醇后加入十四烷，再升溫反應(yīng)，結(jié)果如表1。

由表1可見(jiàn)，各有機(jī)胺鹽酸鹽分解溫度截然不同，其中以三己胺鹽酸鹽的溫度最高為223℃，但是從反應(yīng)時(shí)間來(lái)看卻是最短的，HCl收率為最高，由于三己胺較其他有機(jī)胺碳鏈最短，位阻效應(yīng)最低，溶劑化效果最高，因此其萃取HCl能力最強(qiáng)，形成了這4種有機(jī)胺鹽酸鹽穩(wěn)定性最強(qiáng)的三己胺鹽酸鹽，造成了所需的分解溫度最高。非極性有機(jī)溶劑十四烷在有機(jī)胺鹽酸鹽分解過(guò)程中相當(dāng)于稀釋劑，它的存在很好抑制了有機(jī)胺與HCl的結(jié)合，減弱其間的分子結(jié)合力，因而當(dāng)有機(jī)胺達(dá)到其所需分解溫度后，能快速有效分解，而三己胺鹽酸鹽較其他有機(jī)胺反應(yīng)強(qiáng)度最劇烈，因此反應(yīng)時(shí)間最短，反應(yīng)進(jìn)行最充分，HCl收率最高，以所需十四烷，反應(yīng)時(shí)間和收率等方面來(lái)考察各個(gè)反應(yīng)的話(huà)，以三己胺鹽酸鹽分解為最優(yōu)釋放HCl工藝反應(yīng)。

表1 有機(jī)胺鹽酸鹽釋放氯化氫結(jié)果

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)有機(jī)胺法氯化銨分解制氨氣和氯化氫工藝進(jìn)行研究，可得出如下結(jié)論。

（1）從反應(yīng)所需時(shí)間、溶劑化以及位阻效應(yīng)、氨氣和氯化氫收率等方面比較評(píng)價(jià)，采用三己胺法為最佳的工藝反應(yīng)選擇，且該方法反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備投資較低且反應(yīng)溶劑異戊醇、十四烷可循環(huán)利用。

（2）運(yùn)用三己胺分解氯化銨釋放NH3過(guò)程的最佳工藝條件為:n(三己胺)/n(氯化胺)=1.4，n(異戊醇)/n(氯化銨)=6.84，氮?dú)饬髁?140 mL/min，反應(yīng)時(shí)間3.5h，反應(yīng)溫度132℃，氨氣收率為97.5%；在釋放HCl過(guò)程中，用三己胺鹽酸鹽進(jìn)行熱分解制取HCl的最佳工藝條件為:n（十四烷）/n（三己胺鹽酸鹽）=11，反應(yīng)溫度223℃，反應(yīng)時(shí)間4.5 h，氮?dú)饬髁?60mL/min，氯化氫收率為94.65%。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 邵玉昌.氯化銨的反應(yīng)及應(yīng)用[J].純堿工業(yè)，2008（4）:3-13.

[2] 曾鳳春.氯化銨轉(zhuǎn)化技術(shù)現(xiàn)狀及展望[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2009，4（9）: 1-3.

[3] 劉長(zhǎng)飛.氯化銨分解制取氨及氯化氫氣體的方法:101117212[P].2008-02-06.

[4] KESSLER J. Process of converting ammonium chloride into ammonia and hydrochloric acid:US1718420[P]. 1929-06-25.

[5] FUCHSMAN H C，CHRISTI C. Method of recovering ammonia from ammonium chloride:US2823981[P]. 1958-12-18.

[6] CREEK S，F(xiàn)ORRESTER R. Method for recovering ammonia and hydrogen chloride from ammonium chloride:US3792153[P]. 1974-02-12.

[7] 翟廣偉，韓明漢，梁耀彰，等.氯化銨分解制氨氣和氯化氫工藝[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2009，9（1）: 59-62.

[8] COENEN A，KOSSWIG K，BALZER D.Method for preparing ammonia and hydrogen chloride from ammonium chloride: US4305917[P]. 1981-12-15.

[9] 元利峰，陳獻(xiàn)，湯吉海，等.非水條件下有機(jī)堿分解氯化銨回收氨的工藝[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，35（5）:3l-35.

[10] 張秀英，王琳，張有娟，等.無(wú)機(jī)銨鹽中氮含量測(cè)量方法的改進(jìn)[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2001，13（16）:699 -700.

[11] 張衍?chē)?guó)，鄧高峰，郭亮，等.廢棄物焚燒產(chǎn)物中HCl的檢測(cè)研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2002，2（2）:7-9.

[12] 孫建民，孫榮印，尹懿敏.莫爾法測(cè)定水中氯離子終點(diǎn)誤差校正[J].石家莊鐵道學(xué)院學(xué)報(bào)，1996，9（3）:57-62.

[13] 王子云，王偉.胺的堿性強(qiáng)弱及其影響因素[J].周口師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，19（5）:31-34.

[14] 黃大榮.溶劑效應(yīng)對(duì)有機(jī)物酸堿性的影響[J].化學(xué)通報(bào)，1986（7）: 55-61.

Decomposition of ammonium chloride by organic amine

WANG Jian，ZHANG Xubin，WANG Fumin，CAI Wangfeng
（School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Abstract:The decomposition of ammonium chloride(NH4Cl) in the presence of organic amine under anhydrous conditions was studied，and the effect of reaction conditions on release of ammonia (NH3) and hydrogen chloride (HCl) was investigated. Moreover，the best organic amine for separating ammonia (NH3) and hydrogen chloride (HCl) from decomposition of ammonium chloride(NH4Cl) was determined from trihexylamie，tris (2-ethylhexyl) amine，trioctylamine and trilaurylamine. The results show that trihexylamine (THA) has advantages of shorter reaction time and higher yield of ammonia (NH3) and hydrogen chloride (HCl) compared with the other organic amines. The yield of ammonia (NH3) can reach 97.5% under the reaction conditions of n(THA)∶n(NH4CI) =1.4∶1，n(Isoamylol)∶n(NH4Cl) = 6.84∶1，N2flow rate 140mL/min，temperature 132℃ and reaction time 3.5h. On the hand，the yield of hydrogen chloride (HCl) can reach 94.65% under the reaction conditions of tetradecane∶trihexylamine hydrochloride=11∶1，N2flow rate 260mL/min，temperature 223℃ and the reaction time 4.5h.

Key words:organic ammine；ammonium chloride；decomposition；trihexylamine

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 110. 7

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）05-1309-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.007

收稿日期：2015-09-18；修改稿日期：2015-10- 27。