呂曉華，趙夢(mèng)奇，李建軍，司馬義·努爾拉*

1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 新疆 烏魯木齊 830046 2.阿拉山口出入境檢驗(yàn)檢疫局, 新疆 阿拉山口 833418

Pb(Ⅱ)印跡磁性復(fù)合吸附劑在水溶液中吸附行為的FAAS法分析

呂曉華1, 2，趙夢(mèng)奇1，李建軍1，司馬義·努爾拉1*

1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 新疆 烏魯木齊 830046 2.阿拉山口出入境檢驗(yàn)檢疫局, 新疆 阿拉山口 833418

以殼聚糖為單體，磁性納米Fe3O4為載體，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，利用本體聚合法制備的Pb(Ⅱ)印跡磁性復(fù)合吸附劑，可實(shí)現(xiàn)從水溶液中快速吸附分離Pb(Ⅱ)。印跡和非印跡吸附劑采用FTIR表征, FAAS法分析吸附過程中pH、吸附時(shí)間、初始濃度和溫度等影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著溶液pH值的增加, Pb(Ⅱ)-MICA對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附容量在溶液pH 5～6時(shí)達(dá)到最大，當(dāng)吸附時(shí)間為120 min, 最大吸附容量為32.48 mg·g-1。吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的Pb2+/Cu2+, Pb2+/Cd2+, Pb2+/Ni2+, Pb2+/Zn2+的相對(duì)選擇性系數(shù)分別是MNICA的28.11, 91.14, 76.54, 33.06倍, 顯示出對(duì)Pb2+具有良好的吸附選擇性。Langmuir等溫吸附模型與平衡吸附數(shù)據(jù)吻合(r2=1，飽和吸附容量為33.87 mg·g-1)。動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究結(jié)果表明，吸附過程屬于Langmuir型單層吸附，受化學(xué)作用控制，是自發(fā)、放熱、焓驅(qū)動(dòng)的過程。

印跡磁性復(fù)合吸附劑; 原子吸收光譜法; 鉛離子; 吸附性

引 言

鉛是對(duì)人體健康最有危害的重金屬元素之一，重金屬鉛高毒性和非生物降解性，會(huì)損害人體新陳代謝系統(tǒng)[1-2], 許多國家和世界組織為此都規(guī)定了鉛的允許值。涉及到環(huán)境、食品、生物和醫(yī)藥樣品等復(fù)雜基體中微/痕量鉛的高選擇性分離富集方法特別引人關(guān)注。目前，選擇分離富集重金屬的方法主要有化學(xué)沉淀、膜分離、離子交換、電化學(xué)和活性炭吸附。然而，多數(shù)方法由于存在反應(yīng)條件苛刻、效率運(yùn)行費(fèi)高或易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用價(jià)值大大受到限制[3]。其中吸附法易操作、對(duì)毒性物質(zhì)敏感度低、分離效果好，被認(rèn)為是很有前途的重金屬分離富集方法之一。但傳統(tǒng)吸附劑又存在吸附容量小、機(jī)械強(qiáng)度差、分離時(shí)間長和成本高等問題。基于分子印跡技術(shù)制備的印跡聚合物兼?zhèn)渖锖突瘜W(xué)識(shí)別體系的優(yōu)點(diǎn)，可從復(fù)雜樣品中選擇分離富集模板分子及結(jié)構(gòu)類似物，在復(fù)雜樣品的前處理領(lǐng)域顯示出良好的發(fā)展?jié)摿εc應(yīng)用前景[4-6]。以納米磁性粒子為載體與印跡技術(shù)相結(jié)合制備的磁性印跡復(fù)合物比傳統(tǒng)的印跡材料更易實(shí)現(xiàn)快速分離，操作簡單，用于復(fù)雜樣品的前處理時(shí)，具有高效和快速等優(yōu)點(diǎn)，是未來印跡技術(shù)發(fā)展的重要方向[7-9]。

研究中以殼聚糖為單體，磁性納米Fe3O4為載體，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，利用本體聚合法制備了Pb(Ⅱ)印跡磁性復(fù)合吸附劑Pb(Ⅱ)-MICA [Pb(Ⅱ) ion imprinted magnetic composite adsorbent]。并用FAAS法研究了吸附劑在水溶液中對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附和選擇性。吸附和選擇實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Pb(Ⅱ)-MICA對(duì)Pb2+具有良好的吸附容量和選擇識(shí)別能力。通過探討吸附過程的動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線和熱力學(xué)，提出了Pb(Ⅱ)印跡磁性復(fù)合吸附劑的印跡吸附控制機(jī)理，為印跡磁性復(fù)合吸附劑的制備、應(yīng)用及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

傅里葉變換紅外光譜儀為BRUKER公司的EQU IN OX-55型, 原子吸收光譜儀為Thermo Electron公司的SOLAARM6型; 恒溫氣浴震蕩器為上海梅香儀器有限公司的CHA-S; 多功能參數(shù)儀為METTLER TOLEDO公司； 鉛, 銅, 鎘, 鎳, 鋅空心陰極燈。

1.2 試劑與藥品

鉛、鎘、銅、鋅、鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000 g·L-1)； 殼聚糖(脫乙酰度大于90%)、乙酸、環(huán)氧氯丙烷等購于天津化學(xué)試劑廠。硝酸鉛購于天津博迪化工有限公司。氫氧化鈉購于天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司。EDTA購于天津盛奧化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。納米磁性Fe3O4粒子：自制[10]。實(shí)驗(yàn)用去離子水。

1.3 Pb(Ⅱ)-MICA的制備

取0.2 g殼聚糖溶于醋酸溶液(2.5%，v/v)，加入5 mL硝酸鉛溶液(5 500 mg·L-1)混和，在室溫下強(qiáng)力攪拌6 h。使殼聚糖與Pb(Ⅱ)充分絡(luò)合，再加入0.2 g Fe3O4粒子和0.4 mL環(huán)氧氯丙烷溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為10左右。30 ℃恒溫水浴，均勻攪拌交聯(lián)反應(yīng)3 h后，加固化劑室溫固化8 h，過濾并于真空干燥箱50 ℃烘干，研成粉末。用0.2 mol·L-1EDTA溶液洗至Pb(Ⅱ)檢不出，0.2 mol·L-1NaOH溶液和去離子水洗至溶液呈中性。于真空干燥箱中50 ℃干燥，過100目篩(0.154 mm), 備用。

非印跡磁性復(fù)合吸附劑(MNICA)的制備方法與上述過程相似，只是不加模板Pb(Ⅱ)。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

KBr壓片法測得殼聚糖、非印跡磁性復(fù)合吸附劑(MNICA)、洗脫前(MICA)和洗脫后Pb(Ⅱ)-MICA的紅外光譜見圖1。

圖1 (a) MNICA, (b) 洗脫后Pb(Ⅱ)-MICA，(c) 洗脫前MICA，(d) CTS的紅譜圖

Fig.1 Infrared spectra of (a) MNICA (b) Pb(Ⅱ)-MICA (c) MICA before leaching Pb(Ⅱ) (d) CTS

由圖1可知，殼聚糖(CTS)形成配合物后，形成氫鍵締合的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰和N—H伸縮振動(dòng)吸收峰重疊而增寬的多重吸收峰，3 444，1 597和1 667 cm-1處的N—H伸縮振動(dòng)峰及1 380 cm-1處的γC—N分別發(fā)生一定的位移和強(qiáng)度變化，1 089 cm-1處的γas(C—OH)也發(fā)生了一定的位移，說明殼聚糖結(jié)構(gòu)中的—NH2和—OH都參與了Pb(Ⅱ)配位。比較Pb(Ⅱ)非印跡和印跡譜圖(a和b)最大的差異在于3 422 cm-1的多重峰, 891 cm-1C—O伸縮峰，說明殼聚糖與交聯(lián)劑也發(fā)生了反應(yīng)。

2.2 吸附行為研究

2.2.1 時(shí)間對(duì)吸附性的影響及吸附動(dòng)力學(xué)

采用靜態(tài)吸附法研究Pb(Ⅱ)-MICA經(jīng)不同吸附時(shí)間對(duì)Pb2+的吸附行為。結(jié)果如圖2所示，吸附容量在60 min時(shí)迅速增加，隨時(shí)間的延長，吸附速率逐漸減慢，吸附量也接近飽和。120 min時(shí)，基本達(dá)到吸附平衡，說明印跡空穴的存在有利于Pb(Ⅱ)與功能團(tuán)的螯合。分別用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)和McKay準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)Pb(Ⅱ)-MICA吸附行為進(jìn)行模擬。通過比較平衡時(shí)吸附容量的理論值(3.948 mg·g-1)和實(shí)驗(yàn)值(3.928 mg·g-1)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)理論值更接近實(shí)驗(yàn)值。由圖3和圖4可知, Lagergren方程的擬合曲線r2值為0.883 7，McKay方程擬合曲線的r2值為1，后者的相關(guān)系數(shù)高于前者。Pb(Ⅱ)-MICA對(duì)的Pb2+吸附過程符合McKay模型且對(duì)Pb2+的吸附行為受化學(xué)吸附控制[11-12]。

圖2 時(shí)間的影響

圖3 吸附Pb(Ⅱ)的Lagergren方程準(zhǔn)一級(jí)擬合曲線

2.2.2 pH值對(duì)吸附性影響

圖4 吸附Pb(Ⅱ)的Mckay方程準(zhǔn)二級(jí)擬合曲線

圖5 pH值的影響

2.2.3 初始溶液濃度對(duì)吸附性的影響及吸附等溫線

Pb(Ⅱ)初始濃度對(duì)吸附性能的影響如圖6所示: 吸附容量隨著Pb(Ⅱ)初始濃度的增加而增加，當(dāng)Pb2+濃度200 mg·L-1時(shí)，吸附容量緩慢接近一個(gè)穩(wěn)定值。這是由于在初始狀態(tài)時(shí)，吸附劑表面存在大量可以增加吸附容量的吸附空位，吸附達(dá)到平衡時(shí)，多數(shù)吸附空位被離子占有，導(dǎo)致吸附能力的降低。從圖6中可知Pb(Ⅱ)-MICA的飽和吸附容量為32.48 mg·g-1。

通過langmuir無量綱平衡參數(shù)的分離系數(shù)RL分析，當(dāng)RL<1, 吸附劑具有良好的吸附能力，RL>1則不利于吸附，由圖7可知，復(fù)合吸附劑對(duì)鉛離子吸附的RL均在0～1之間，表明印跡的復(fù)合吸附劑對(duì)鉛離子有良好的吸附性，RL隨著離子初始溶度的增加而減小，也說明在一定范圍內(nèi)離子濃度越高對(duì)吸附越有利。

圖6 Pb(Ⅱ)初始濃度的影響

圖7 RL和c0的關(guān)系曲線

利用Freundlich和langmuir吸附等溫線模型分析，吸附等溫方程中校正值r2分別為0.987 8和0.998 6，都呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系。從langmuir模型中得出25 ℃時(shí)吸附系數(shù)kL為: 2.287 L·mg-1, 吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的飽和吸附容量為33.87 mg·g-1與實(shí)驗(yàn)數(shù)值相近。吸附過程屬于langmuir型單層吸附，吸附位點(diǎn)是等效的沒有干擾，吸附作用力來自于微粒表面氨基中的N和羥基中的O原子對(duì)金屬離子的螯合作用。

2.2.4 溫度對(duì)吸附性能的影響及吸附熱力學(xué)

在不同溫度下進(jìn)行了Pb(Ⅱ)-MICA對(duì)Pb(Ⅱ)等溫吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示Pb(Ⅱ)的吸附量隨著溫度的升高而減少。采用langmuir等溫方程式計(jì)算吸附過程的Gibbs自由能改變值ΔG，焓變?chǔ)及熵變?chǔ)等[16]，結(jié)果見表1。

結(jié)果表明：在研究的溫度范圍內(nèi)，ΔH<0，表明Pb(Ⅱ)-MICA對(duì)Pb(Ⅱ)吸附過程為放熱過程，所以吸附量會(huì)隨溫度的升高而降低。ΔS>0顯示吸附過程中體系自由度增大，ΔG<0吸附是自發(fā)的，ΔG隨溫度升高而增大，說明升溫不利于吸附能力的增加。|ΔH|>|TΔS|，表明吸附是焓驅(qū)動(dòng)過程。

表1 Pb(Ⅱ)-MICA吸附性能的熱力學(xué)參數(shù)

2.2.5 其他金屬離子對(duì)吸附性能的影響

分別取0.5 g Pb(Ⅱ)-MICA和MNICA對(duì)20 mL, 100 mg·L-1Pb2+和選擇與Pb2+價(jià)態(tài)和粒子半徑相近的Cu2+，Cd2+，Ni2+和Zn2+作為競爭離子，吸附120 min后，用磁體將吸附劑與水溶液分離，測試各離子濃度。由圖8可知，Pb(Ⅱ)-MICA對(duì)Pb2+有較高的吸附容量，而對(duì)競爭離子的吸附容量則相對(duì)較低，而MNICA在相同條件下，對(duì)競爭離子和Pb2+的吸附容量沒有顯著差別。

圖8 Pb(Ⅱ)-MICA和MNICA對(duì)Pb2+的選擇吸附性

以相對(duì)選擇系數(shù)評(píng)價(jià)Pb(Ⅱ)-MICA與MNICA對(duì)Pb2+吸附的選擇能力，Pb(Ⅱ)-MICA對(duì)不同離子的分配系數(shù)kd，選擇系數(shù)k和相對(duì)選擇系數(shù)k′的計(jì)算，其計(jì)算結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，即使存在其他離子干擾的情況下，Pb(Ⅱ)-MICA也能對(duì)Pb2+有很好的選擇性吸附作用。Pb(Ⅱ)-MICA對(duì)Pb2+的Pb2+/Cu2+, Pb2+/Cd2+, Pb2+/Ni2+, Pb2+/Zn2+的相對(duì)選擇性系數(shù)分別是MNICA的28.11, 91.14, 76.54, 33.06倍，這是由于印跡孔的幾何形狀和鉛離子的幾何形狀吻合, 從而顯示出高度的選擇性。

表2 Pb(Ⅱ)的分配系數(shù)，選擇系數(shù)和相對(duì)選擇系數(shù)

Table 2 Distribution coefficient selectivity coefficient and relativity selectivity coefficient of Pb(Ⅱ)

IronsMNICAPb(Ⅱ)-MICAkd/(L·g-1)kkd/(L·g-1)kk'Pb2+5.93-7.40--Cu2+1.982.990.08784.1528.11Cd2+4.861.220.066111.191.14Ni2+4.531.310.073100.276.54Zn2+1.723.450.064114.033.06

3 結(jié) 論

通過FAAS分析Pb(Ⅱ)印跡磁性復(fù)合吸附劑吸附水溶液中Pb(Ⅱ)行為的研究結(jié)果表明，以鉛離子為模板，殼聚糖為單體，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，將磁性納米四氧化三鐵分散至溶液中，利用本體聚合法制備的Pb(Ⅱ)-MICA通過磁體實(shí)現(xiàn)固液的快速分離。120 min時(shí)，吸附過程達(dá)到平衡，在溶液pH為5～6，可獲得最大吸附容量32.48 mg·g-1。鉛離子與其他金屬離子的相對(duì)選擇系數(shù)計(jì)算結(jié)果表明，印跡相比非印跡磁性復(fù)合吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)具有優(yōu)先選擇性。等溫模型與平衡吸附數(shù)據(jù)吻合(r2>0.988)，吸附屬Langmuir型單層吸附。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，吸附過程符合McKay準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型(r2=1)，吸附過程主要受化學(xué)作用控制。吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的ΔG，ΔH均為負(fù)值且|ΔH|>|TΔS|，說明吸附是一個(gè)自發(fā)、放熱、焓驅(qū)動(dòng)的過程。

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(Received Feb.5, 2015; accepted May 8, 2015)

*Corresponding author

Adsorption Behavior of Pb(Ⅱ) Ion Imprinted Magnetic Composite Adsorbent in Aqueous Solution by FAAS

Lü Xiao-hua1, 2, ZHAO Meng-qi1, LI Jian-jun1, Ismayil Nurulla1*

1.College of Chemistry and Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, 2.Alashankou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Alashankou 833418, China

Pb(Ⅱ) Ion Imprinted Magnetic Composite Adsorbent (Pb(Ⅱ)-MICA) was prepared for the quick separation of Pb(Ⅱ) from aqueous solutions by bulk polymenrization with chitosan as the functional monomer, the magnetic iron oxide nano-particles as carrier and epichlorohydrin as the cross-link agent.The Pb(Ⅱ)-MICA and MNICA were characterized by FTIR.The Effects of the adsorption process including pH, contact time, initial concentration and temperature were investigated by FAAS.It was found that with the increasing of PH value, the adsorption capacity of Pb(Ⅱ)-MICA for Pb(Ⅱ) reached the peak in the range of pH 5.0～6.0.The maximum adsorption capacity was 32.48 mg·g-1when the adsorption time was up to 120 min.The relative selectivity coefficient of Pb(Ⅱ) and other metal ion on Pb(Ⅱ) -MICA were 28.11, 91.14, 76.54, 33.06 times compared with MNICA.The results show that the Pb(Ⅱ)-MICA displayed strong affinity for Pb(Ⅱ) in the solution and exhibited selectivity for Pb(Ⅱ) ion in the presence of Cu2+，Cd2+，Ni2+and Zn2+.The Langmuir adsorption isotherm models were fit to the adsorption equilibrium data well (r2=1, the saturation adsorption capacities were 33.87 mg·g-1).The adsorption dynamics and thermodynamics of Pb(Ⅱ) -MICA for Pb(Ⅱ) were investigated, the results indicated a Langmuir mono-layer mode process of Pb(Ⅱ) on the Pb(Ⅱ)-MICA was dominated by chemical action.An exothermic and spontaneous adsorption process of Pb(Ⅱ) on the Pb(Ⅱ)-MICA was driven by enthalpy.

Imprinted magnetic composite adsorbent; FAAS; Lead ion; Adsorption

2015-02-05，

2015-05-08

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51403179)資助

呂曉華，1975年生，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士研究生 e-mail: xjciqlxh@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: ismayilnu@sohu.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)05-1483-05