李玲玲，倪 剛，王嘉楠，李 靜，李 微

寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021

氮摻雜碳量子點(diǎn)的合成及作為熒光探針對(duì)Hg2+的檢測(cè)

李玲玲，倪 剛*，王嘉楠，李 靜，李 微

寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021

與傳統(tǒng)量子點(diǎn)相比，碳量子點(diǎn)作為一種新型的熒光碳納米材料，由于其良好的生物相容性、易于表面功能化、低毒性等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。采用檸檬酸為碳源，氨水為氮源，熱解法制備出水溶性好的氮摻雜碳量子點(diǎn)(NCDs)。透射電鏡(TEM)觀察NCDs的粒徑在3 nm左右；X射線光電子能譜(XPS)和傅里葉紅外光譜(FIIR)證明NCDs的表面被羧基、氨基、羥基、羰基等官能團(tuán)功能化，說(shuō)明NCDs有很好的水溶性。研究還發(fā)現(xiàn)Hg2+對(duì)NCDs的熒光有良好的猝滅作用，可作為熒光探針檢測(cè)水中Hg2+含量。在PBS緩沖液中(0.1 mol·L-1pH 7.0)，NCDs的熒光猝滅率(F/F0)與汞離子濃度在0.001～0.1 μmol·L-1之間存在良好的線性關(guān)系，檢出限為2.1 nmol·L-1。該方法靈敏度高、選擇性好、方法簡(jiǎn)便，可應(yīng)用于Hg2+快速、靈敏的檢測(cè)。

碳量子點(diǎn)；氮摻雜；熒光探針；汞離子

引 言

碳量子點(diǎn)，即碳點(diǎn)(CDs)是繼富勒烯、碳納米管及石墨烯之后最熱門(mén)的碳納米材料之一，于2004年通過(guò)電泳法凈化單層碳納米管時(shí)首次發(fā)現(xiàn)[1]。其優(yōu)異的水溶性、化學(xué)惰性、低毒性、易官能團(tuán)化[2]和高熒光強(qiáng)度、抗光漂白性、發(fā)光顏色可調(diào)等光學(xué)特性[3]得到了極大的重視，并被廣泛應(yīng)用于金屬離子[4]、陰離子[5]、有機(jī)小分子[6]及生物分子[7]檢測(cè)等方面。汞離子(Hg2+)是一種危險(xiǎn)的重金屬離子，可通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)積累，導(dǎo)致大腦和中樞神經(jīng)系統(tǒng)毒性，腎臟疾病和DNA損傷[8]，因此對(duì)環(huán)境中Hg2+的檢測(cè)十分必要。目前對(duì)Hg2+進(jìn)行檢測(cè)的方法很多，其中采用CDs作為熒光探針檢測(cè)Hg2+的方法因有著優(yōu)異的靈敏度和選擇性而受到廣泛關(guān)注[4]。Zhang等[9]采用葉酸為碳源和氮源，水熱法制備氮摻雜的碳點(diǎn)檢測(cè)汞離子，檢出限為0.23 μmol·L-1。

用檸檬酸為碳源，氨水為氮源，通過(guò)熱解法獲得藍(lán)色熒光的氮摻雜碳點(diǎn)(NCDs)，結(jié)果表明其水溶性好，熒光強(qiáng)度高。研究了NCDs對(duì)汞離子的識(shí)別效果，利用其熒光猝滅對(duì)汞離子進(jìn)行檢測(cè)，猝滅率(F/F0)與汞離子濃度在0.001～0.1 μmol·L-1之間存在良好的線性關(guān)系，檢出限達(dá)到2.1 nmol·L-1。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

檸檬酸，氨水，MgCl2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，CrCl3·6H2O，PbCl2，CuCl2·2H2O，NiSO4·6H2O，ZnCl2，CaCl2，SrCl2·6H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O，AgNO3，Hg(NO3)2，均為分析純。

FEI Tecnai G20高分辨透射電鏡(美國(guó)FEI公司); Dmax2000/PC X射線粉末衍射儀(日本RigaKu公司)；Tu-1810紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析責(zé)任有限公司)；F-4600熒光分光光度計(jì)(日本島津公司)；IRAffinity-1傅里葉紅外光譜儀(日本島津公司)；FD-1C-50多歧管冷凍干燥機(jī)(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；真空干燥箱(上海鴻都電子科技有限公司)；透析袋(MW1kDa北京索萊寶科技有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 氮摻雜碳量子點(diǎn)(NCDs)的制備

稱取0.5 g的檸檬酸溶于20 mL的超純水，超聲30 min，再加入3 mL的氨水，室溫?cái)嚢?0 min。然后將溶液倒入反應(yīng)釜中，在180 ℃恒溫加熱5 h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，得橘黃色透明溶液。將所得溶液透析12 h，真空冷凍干燥，得淡黃色粉末，即為氮摻雜碳點(diǎn)(NCDs)。

1.2.2 汞離子(Hg2+)的檢測(cè)

在比色管中分別加入1 mL PBS(0.1 mol·L-1pH 7.0)緩沖液，10 μL NCDs溶液(1 mg·mL-1)，2 μL Hg2+溶液，定容至2 mL，靜置后在350 nm激發(fā)波長(zhǎng)下掃描其熒光發(fā)射光譜。計(jì)算體系中NCDs的熒光猝滅率(F/F0)，F(xiàn)0為不加Hg2+時(shí)溶液的初始熒光強(qiáng)度，F(xiàn)為加Hg2+后的熒光強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCDs的表征及性質(zhì)研究

圖1為NCDs的透射電鏡(TEM)圖?？梢钥闯鯪CDs的平均粒徑在3 nm左右，且分散性好，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。插圖為NCDs的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖，碳點(diǎn)的晶格間距為0.201 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道的石墨烯 (110)晶面結(jié)構(gòu)相似[10]，說(shuō)明NCDs具有石墨結(jié)構(gòu)。

圖1 NCDs的透射插圖為高分辨透射電鏡圖

圖2為NCDs的X射線衍射(XRD)譜圖，在2θ=28.4°處出現(xiàn)寬峰，為碳的特征衍射峰。

圖2 NCDs的XRD光譜

Fig.2 XRD pattern of NCDs

圖3 NCDs的紅外光譜

Fig.3 FTIR spectrum of NCDs

圖4 NCDs的X射線光電子能譜

NCDs被羧基、氨基、羥基、羰基等官能團(tuán)功能化，其表面含有含氧和含氮的基團(tuán)，說(shuō)明NCDs有很好的水溶性。

圖5(a)為NCDs的紫外光譜圖a和熒光發(fā)射光譜圖b(λex=350 nm)。如圖所示，NCDs的吸收光譜在340 nm處出現(xiàn)特征吸收峰(曲線a)，445 nm處有強(qiáng)的發(fā)射峰(曲線b)，這與365 nm紫外燈下NCDs發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光一致[圖5(a)插圖]。圖5(b)是NCDs在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射光譜圖。隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增大，NCDs的熒光發(fā)射峰出現(xiàn)紅移，證明其具有熒光轉(zhuǎn)換性質(zhì)。

圖5 NCDs的(a)紫外和熒光光譜(b)不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜

圖6 pH對(duì)NCDs的(a)熒光強(qiáng)度和(b)熒光猝滅率的影響

2.2 反應(yīng)體系的條件優(yōu)化

2.2.1 pH值

NCDs的熒光強(qiáng)度受pH值的影響較大，在酸性和堿性條件下熒光強(qiáng)度有明顯差異。本實(shí)驗(yàn)在堿性條件下制備的NCDs，隨著pH值的減小，熒光強(qiáng)度逐漸減小[圖6(a)]。其原因是在酸性條件下，NCDs的表面基團(tuán)發(fā)生變化，影響了其熒光強(qiáng)度。[圖6(b)]是體系中Hg2+存在時(shí)NCDs的熒光猝滅率圖?？梢钥闯鰌H 7.0時(shí)Hg2+對(duì)體系熒光強(qiáng)度的影響最大。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間

研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)體系熒光強(qiáng)度的影響。圖7可見(jiàn)，體系熒光強(qiáng)度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而減弱，11 min后達(dá)到穩(wěn)定。

2.2.3 NCDs對(duì)Hg2+的響應(yīng)

圖8是不同濃度Hg2+對(duì)NCDs體系熒光強(qiáng)度的影響。Hg2+濃度分別為0，0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.075，0.1，1，10，20，30，40，60，80，100 μmol·L-1。圖8(a)可看出隨Hg2+濃度增加，體系的熒光強(qiáng)度逐漸降低，發(fā)生不同程度的熒光猝滅[圖8(b)]。Hg2+濃度在0.001～0.1 μmol·L-1時(shí)與NCDs熒光猝滅率呈線性關(guān)系(F/F0=0.995 6-0.476 2C，r=0.984)，檢出限達(dá)到2.1 nmol·L-1(S/N=3)。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)NCDs的(a)熒光強(qiáng)度及(b)熒光猝滅率的影響

圖8 Hg2+濃度對(duì)NCDs體系的熒光影響：(a)熒光強(qiáng)度；(b) 猝滅率；(c) 線性關(guān)系

Fig.8 (a) PL emission sprctra of NCDs in the presence of different concentrations of Hg2+ions；(b) the relationship betweenF/F0and concentrations of Hg2+ions；(c) plot of the relative PL peak intensity versus Hg2+concentration

圖9 金屬離子對(duì)NCDs體系的熒光猝滅

2.2.4 NCDs對(duì)Hg2+的選擇性

圖9反映了NCDs對(duì)Hg2+的選擇性。在相同條件下，分別加入30 μmol·L-1的Al3+，Pb2+，Cr3+，Cu2+，Ni2+，Hg2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，F(xiàn)e3+，Ag+和Zn2+。除Pb2+對(duì)Hg2+有微弱干擾外，其他離子對(duì)NCDs的熒光強(qiáng)度基本無(wú)影響，NCDs作為熒光探針對(duì)Hg2+有較好的選擇性。右圖是加入上述金屬離子后，在日光燈和紫外燈(365 nm)下NCDs體系的熒光變化照片，從中也可直觀看出NCDs對(duì)Hg2+的選擇性較好。

2.2.5 NCDs熒光猝滅機(jī)理

圖10 Hg2+對(duì)NCDs熒光猝滅機(jī)理示意圖

3 結(jié) 論

以檸檬酸為碳源，氨水為氮源制備的氮摻雜碳量子點(diǎn)(NCDs)，其毒性小，水溶性好，原料簡(jiǎn)單易得，制備方法簡(jiǎn)便。并建立以NCDs為熒光探針檢測(cè)汞離子的方法，提高了該方法的檢測(cè)限。進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境中Hg2+高效、快速、高靈敏的檢測(cè)。

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(Received Apr.28, 2015; accepted Aug.15, 2015)

*Corresponding author

Synthesis of Nitrogen-Doped Carbon Quantum Dots and Its Application as Fluorescent Sensor for Hg2+

LI Ling-ling, NI Gang*, WANG Jia-nan, LI Jing, LI Wei

College of Chemistry and Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, China

Compared with traditional quantum dots, carbon quantum dots (CQDs) have aroused tremendous research interest among scientists as new fluorescent carbon nanomaterials due to their unique properties (easy surface functionalization, good biocompatibility, and low toxicity).The nitrogen-doped carbon quantum dots (NCDs) was synthesized with one-step hydrothermal treatment with citric acid as carbon source, and ammonia as nitrogen source.The obtained NCDs exhibited excellent water-solubility and high stability.High-resolution Transmission electron microscopy (HRTEM) image showed that the diameter of particles was about 3nm.Fourier transform infrared (FIIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra analysis demonstrated that the NCDs are functionalized with hydroxyl, amino, carbonyl, and carboxylic acid groups, which indicated NCDs has better water-solubility.It was further demonstrated that such NCDs can serve as effective fluorescent sensing platform for Hg2+ions detection with sensitivity and selectivity.In a PBS butter solution (0.1 mol·L-1pH 7.0), the fluorescence quenching ratio (F/F0) indicated linear responses with Hg2+concentration ranging from 0.001 to 0.1 μmol·L-1, with the detection limit of 2.1 nmol·L-1.The fluorescence technique was superior in terms of sensitivity, selectivity and simplicity.It was successfully applied to determination of Hg2+in samples.

Carbon quantum dots; Nitrogen-doped; Fluorescent sensor; Mercury ion

2015-04-28，

2015-08-15

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21567021, 21365016), 寧夏高校科學(xué)研究基金項(xiàng)目(2012), 寧夏大學(xué)提升綜合實(shí)力建設(shè)項(xiàng)目(8016-18)和寧夏大學(xué)2015年度研究生創(chuàng)新項(xiàng)目(GIP2015012)資助

李玲玲, 女, 1990年生, 寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生 e-mail: 1083560496@qq.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: nigang@nxu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2846-06