衣玲學，高 磊，趙麗君，姜 晨, 趙 昆

中國石油大學(北京)油氣光學探測技術北京市重點實驗室，北京 102249

鄰苯二甲酸二丁酯中紅外吸收光譜的理論分析及檢測

衣玲學，高 磊*，趙麗君，姜 晨, 趙 昆

中國石油大學(北京)油氣光學探測技術北京市重點實驗室，北京 102249

鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為鄰苯二甲酸酯類(PAEs)，是一種常用的塑化劑。DBP極易轉移進入大氣、水體、土壤和食品中，對環(huán)境與人體健康造成傷害。應用第一性原理，采用密度泛函理論(DFT) B3LYP方法，在6-31G*基組水平上對DBP分子基態(tài)的平衡幾何構型和能量進行優(yōu)化，利用Gaussesview 5.0軟件得到了DBP的紅外(infrared, IR)振動光譜。與實驗得到的DBP溶液的傅里葉變換紅外光譜相比較，在400～4 000 cm-1波段范圍內，理論模擬與實際測得的紅外光譜的特征吸收峰基本保持一致，且實驗測得的基團振動位置也可與紅外理論基團特征峰位置相對應。考慮到實驗條件以及溫度等因素的影響，理論光譜與實驗光譜吻合得較好。通過對實驗光譜相對于理論光譜對應峰值的線性擬合發(fā)現(xiàn)，其相關度≥99%。這為DBP的檢測與分析提供了一定的理論依據。

密度泛函理論(DFT)；紅外光譜；鄰苯二甲酸二丁酯

引 言

鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為鄰苯二甲酸酯類(phthalic acid esters，簡稱PAEs), 其主要用作塑料的增塑劑，添加后可讓微粒分子更均勻散布，能增加延展性、彈性及柔軟度。DBP化學性質相對獨立，極易轉移進入大氣、水體、土壤和食品中，對環(huán)境與人體健康造成傷害。近年DBP檢測受到國內外研究者的廣泛關注，各種檢測技術也得到廣泛的應用。當前常用的方法為氣相色譜法[1-2]和液相色譜法[3-4]，這種方法雖然能夠實現(xiàn)精確檢測，但是樣品前期處理復雜，容易引入干擾，并且耗費時間較長。中紅外光譜檢測技術操作簡單方便，可實現(xiàn)快速無損檢測，并且分辨率高，能同時對多組樣品進行定性分析。

中紅外光譜吸收屬于分子的基頻振動光譜，包含了相應的官能團的信息，從而推導出分子的結構信息。中紅外光譜分析被廣泛用于物質成分種類及含量的定性和定量分析。Cozzolino等[5-6]在2011年和2012年對葡萄汁、酒類進行紅外檢測，并結合化學計量學對水、糖等主要含量進行分析，進而能夠辨別出產地。Marchi等[7]利用紅外技術對瑞士牛的牛奶樣品進行分析來預測脂肪酸的組成及其結構。

基于分子結構和模型的需要 應用第一性原理與密度泛函理論。Jalbout等[8]以SDD為基函數，采用密度泛函理論方法得到了SnO基態(tài)分子的解析勢能函數和理論光譜數據，正確地反映出平衡構型特征。鄧春梅等[9]在運用振動關聯(lián)函數公式結合DFT計算了硅、鍺的電子結構和光譜性質。楊玉平等[10]運用太赫茲時域光譜(THz-TDS)技術與密度泛函理論(DFT)6-31G*基組計算模擬相結合的方法研究了鷹嘴豆芽素A在太赫茲(THz)波段的光譜特性，得到0.5～2.4 THz波段內的共振吸收峰主要源于分子的集體振動，其理論計算結果與實驗數據能夠相互指認。

使用Gaussesview 5.0進行分子優(yōu)化，并結合第一性原理與密度泛函理論推導了DBP理論吸收光譜。利用中紅外吸收光譜對推導的理論光譜進行了實驗驗證。本工作可以為利用中紅外吸收光譜分析DBP提供一定的理論依據與技術指導。

1 實驗部分

鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)樣品純度99%，購于北京百靈威有限責任公司。紅外檢測儀為德國布魯克光學儀器公司(Bruker Optics Inc.)VERTEX 80v傅里葉變換紅外光譜儀，光譜分辨率≥0.06 cm-1，信噪比大于30 000∶1，光譜范圍5～50 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 DBP分子結構

通過Gaussesview 5.0軟件對DBP進行第一性原理計算，采用密度泛函理論(DFT)的從頭計算方法，在6-31G*基組水平上，對DBP分子基態(tài)的平衡幾何構型和能量進行優(yōu)化；并用B3LYP方法(即將包含梯度修正的Becke交換泛函和包含梯度修正的Lee，Yang和Parr相關泛函聯(lián)系在一起)研究了DBP的紅外光譜強度。圖1為DBP分子結構示意圖。

圖1 DBP分子結構模型

2.2 DFT理論吸收譜與紅外光譜

將理論計算光譜結果與實驗結果進行比較。如圖2所示，實驗光譜相對于理論光譜，實驗結果的吸收峰位置和強度均存在差異。這是由于中紅外光譜實驗是在室溫下進行，而且測量的是液體狀態(tài)下的樣品。而密度泛函理論計算沒有考慮熱效應，也沒有考慮分子間的相互作用所致。圖3為實驗光譜相對于理論光譜對應峰值的線性擬合，相關度≥99%。

圖2 DFT預測振動頻率和紅外吸收頻率

將圖2分為三個波段進行分析，分別為400～1 200 cm-1(圖4)，1 200～1 900 cm-1(圖5)以及2 500～4 000 cm-1(圖6)。

圖3 理論峰位與實驗峰位的相關性擬合

圖4 400～1 200 cm-1波段內的DFT預測振動頻率和紅外吸收頻率

圖5 1 200～1 900 cm-1波段內的DFT預測振動頻率和紅外吸收頻率

圖6中在2 500～4 000 cm-1波段可以分辨出特征吸收峰的理論峰位與實測峰位有明顯的差距，這與模擬條件與實驗條件不同等因素有關。理論模擬沒有考慮熱力學因素，且是單分子狀態(tài)，未考慮分子間的相互作用，以及環(huán)境因素等，這些都會導致漂移。2 873，2 928，2 961 cm-1都為兩條直鏈上C—H的伸縮振動。2 873 cm-1為直鏈的CH3的伸縮振動，2 928 cm-1為鏈上連接O的CH2的對稱伸縮振動，2 961 cm-1為CH3的不對稱伸縮振動。3 073 cm-1為CH2不對稱伸縮振動，3 436 cm-1為苯環(huán)C—H的面內伸縮振動。

理論紅外吸收譜與實驗紅外光譜比較有些不規(guī)則差別，因為實驗是在室溫下進行的，而密度泛函理論計算時是沒有將熱效應考慮在內。DFT計算是將DBF分子單獨計算，未考慮分子間作用力，并且實驗結果也會受環(huán)境等因素的影響從而導致的差別[11]。

圖6 2 500～4 000 cm-1波段內的DFT預測振動頻率和紅外吸收頻率

3 結 論

利用Gaussesview 5.0軟件對DBP分子進行了模擬并優(yōu)化，并采用密度泛函理論DFT進行理論計算得出振動吸收紅外譜。與傅里葉變換紅外光譜數據相比較，理論模擬得到的DBP分子振動譜與實際測得的紅外光譜的特征吸收峰可以很好地對應，理論光譜與實驗光譜吻合得較好。本文為利用中紅外吸收譜法對DBP進行檢測和分析提供了一定的理論依據。

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(Received Apr.22, 2015; accepted Aug.10, 2015)

*Corresponding author

Dibutyl Phthalate Theoretical Analysis and Detection in Infrared

YI Ling-xue, GAO Lei*, ZHAO Li-jun, JIANG Chen, ZHAO Kun

Beijing Key Laboratory of Optical Detection Technology for Oil and Gas, China University of Petroleum, Beijing 102249, China

Di-n-butyl phthalate ( DBP ) is one kind of Phthalate esters ( PEs ) widely employed as plasticizers in the production of polymeric materials.PEs are dialkyl and alkyl aryl esters of 1,2-Benzenedi-carboxylic acid, which comprise a wide group of compounds.Since these compounds are not linked to the polymeric matrix, they can migrate from their original containers to the surrounding environment, resulting in ubiquitous environmental pollutants.The infrared vibration spectra of isolated DBP was assigned according to DFT calculations by Gaussesview 5.0 software with First Principles.The method of B3LYP of the density functional theory ( DFT ) at 6-31G*level has been used to calculate its geometrical parameters and convergence criteria.Compared with the Fourier transform infrared spectrum of DBP in 400～4 000 cm-1band, the characteristic absorption peaks of the simulation spectrum were broadly in agreement, and the position of the peaks were almost corresponding to each other.Considering the influence of the experimental conditions and temperature, theoretical calculations were in good agreement with experimental data.According to the linear fitting of the peak position of the experimental spectra with respect to the theoretical spectra, the correlation degree is more than 99%.This research provides a theoretical basis to the detection and analysis of DBP.

Dity functional theory(DFT); Infrared; Dibutyl phthalate

2015-04-22，

2015-08-10

教育部留學回國人員科研啟動基金項目和中國石油大學(北京)優(yōu)秀青年教師研究項目(2462015YQ0603)資助

衣玲學, 1991年生，中國石油大學(北京)油氣光學探測技術北京市重點實驗室碩士研究生 e-mail: lingxueyi@gmail.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: leigao@cup.edu.cn

O433.4

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2789-04