邱克強， 王廷灃， 岳春雨， 任英磊

(沈陽工業(yè)大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110870)

Mg75Zn20Ca5非晶條帶對氧樂果農(nóng)藥廢水的降解作用*

邱克強， 王廷灃， 岳春雨， 任英磊

(沈陽工業(yè)大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110870)

為了有效降低有毒農(nóng)藥廢水對環(huán)境造成的危害，以Mg75Zn20Ca5非晶條帶為催化劑，采用類Fenton法研究了模擬氧樂果農(nóng)藥廢水的pH值、H2O2用量和反應(yīng)時間對化學需氧量(COD)的影響.結(jié)果表明，與傳統(tǒng)Fenton法要求廢水為酸性溶液的特點相比，當類Fenton法中的廢水為中性溶液時，有利于提高廢水的COD去除率.當H2O2的體積分數(shù)為2%時，COD去除率可以達到最大值.COD去除率隨反應(yīng)時間的延長而提高，在最初的10 min內(nèi)，COD去除率高達47.32%，而當反應(yīng)進行30 min后，COD去除率可以達到58.46%.雖然Mg75Zn20Ca5非晶條帶表面形成了少量MgO，但其非晶結(jié)構(gòu)基本不變.與氧樂果廢水的單一降解方法相比，該類Fenton法具有一定的優(yōu)越性.

Mg-Zn-Ca非晶條帶； 氧樂果； 農(nóng)藥廢水； 反應(yīng)時間； pH值； H2O2用量； 化學需氧量； Fenton法

非晶合金在各個領(lǐng)域的應(yīng)用研究，一直是學術(shù)和工程實踐關(guān)注的熱點問題之一[1].非晶合金具備比晶態(tài)合金更好的物理和化學特性，諸如優(yōu)異的耐腐蝕性，以及良好的磁性能與催化性能[2-4].鎂基非晶具有非晶形成能力高和儲氫性能好等特點[5-6]，但由于其力學性能較差，因此，鎂基非晶的應(yīng)用研究主要集中在功能性方面[7]，諸如催化性能等[8].非晶態(tài)原子遠離平衡態(tài)，極度無序的原子排列狀態(tài)使其價態(tài)處于高度的配位不飽和狀態(tài)，因而存在較好的催化活性[9].值得指出的是，零價晶態(tài)Mg具備良好的催化特性[10]，但由于其在水中進行的快速氧化反應(yīng)會造成零價晶態(tài)Mg的過度消耗，因而尚未在廢水處理方面得到有效使用.鎂基非晶具有良好的耐蝕性[11-12]，可以延長其在廢水中的停留時間，因而不僅能夠發(fā)揮Mg本身的活性，而且還能充分利用其非晶態(tài)的特點.因此，鎂基非晶在降解各種有機污染物方面具有更高的效率.

國內(nèi)外一些學者利用非晶合金降解各類有機廢水，并取得了一定的進展.Wang[12]等人首次采用鎂鋅基非晶粉末降解偶氮染料后發(fā)現(xiàn)，鎂鋅基非晶粉末對偶氮染料的降解效率比商業(yè)結(jié)晶鐵粉約高出1 000倍，而比Mg-Zn晶態(tài)合金約高出20倍.林葆[13]研究了鐵基非晶Fe78Si9B13對工業(yè)廢水有機物的降解效果后發(fā)現(xiàn)，非晶Fe78Si9B13在30 min內(nèi)可以使得廢水中的COD減少18.93%，該降解效果與傳統(tǒng)微電解填料方法相當，但投入劑量僅為傳統(tǒng)微電解填料的1/25.Wang[14]采用鐵基非晶催化降解苯酚廢水后發(fā)現(xiàn)，當溫度為60 ℃，催化劑用量和H2O2濃度分別為6 g/L和0.3 mol/L，溶液初始pH值為2.5時，苯酚的降解效率在反應(yīng)10 min后就已經(jīng)高達99%以上，且鐵基非晶在重復(fù)使用過程中仍保持了良好的催化效果.Yang[15]等人制備了一種具有增強效果的鐵基非晶/二氧化鈦光催化粉末，這種粉末在降解亞甲基藍溶液的過程中呈現(xiàn)出突出的降解效率，且其降解效率為鐵基合金/二氧化鈦粉末的3倍.

1　材料與方法

采用單輥法制備了厚度為40～50 μm、寬度為1～4 mm的Mg75Zn20Ca5非晶條帶.有機農(nóng)藥廢水模擬溶液中氧樂果濃度為1 g/L.量取100 mL配置好的廢水模擬溶液倒入裝有Mg75Zn20Ca5非晶條帶的廣口瓶中后，利用稀鹽酸將廢水模擬溶液的pH值分別調(diào)整為7、6、4和2.在實驗過程中，所添加H2O2溶液的體積分數(shù)分別為1%、2%、3%和4%.Mg75Zn20Ca5非晶條帶投放量均為0.3 g(廢水模擬溶液為100 mL).在室溫下，通過攪拌加強非晶條帶與廢水模擬溶液的接觸，攪拌電機轉(zhuǎn)速為100 r/min.攪拌完成后，將非晶條帶與廢水模擬溶液分離，分別測定靜置20、30和40 min后廢水模擬溶液的COD值變化.實驗中發(fā)現(xiàn)，當廢水模擬溶液靜止30 min后，其COD值未發(fā)生變化，表明此時的H2O2已無殘余.因此，所有COD值測量均需要在廢水模擬溶液靜置30 min后進行.采用快速密閉消解法，測定經(jīng)非晶條帶氧化降解前后廢水模擬溶液的COD值.利用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡分析反應(yīng)前后Mg75Zn20Ca5非晶條帶的組織結(jié)構(gòu)和表面形貌變化.

2　結(jié)果與分析

圖1為pH值對氧樂果農(nóng)藥廢水的COD去除率的影響曲線.由圖1可知，當pH值小于7時，COD去除率相對較低，表明酸性條件不利于降解反應(yīng)的進行.這是因為在酸性條件下，Mg75Zn20Ca5非晶條帶表面發(fā)生了鈍化和腐蝕現(xiàn)象，且腐蝕現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于零價Mg被H+氧化為Mg2+的緣故.鈍化致使Mg失去了活性，無法催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基·OH.因此，在酸性條件下，COD去除率較低.觀察圖1還可以發(fā)現(xiàn)，當pH值為6時，COD去除率相比pH值為4的情況明顯提高；當pH值為7時，COD去除率可以達到37.82%.

圖1　pH值對COD去除率的影響

由于類Fenton法是依靠H2O2在金屬催化劑作用下產(chǎn)生羥基自由基·OH來氧化有機物的[18]，因而H2O2用量直接決定了催化降解效果.圖2為H2O2用量對氧樂果農(nóng)藥廢水的COD去除率的影響曲線.其中，H2O2溶液的體積分數(shù)分別為1%、2%、3%和4%.

圖2　H2O2用量對COD去除率的影響

由圖2可見，在Mg75Zn20Ca5非晶條帶的催化作用下，COD去除率隨著H2O2用量的增加而增大.當H2O2用量達到2%時，COD去除率已經(jīng)達到最大值37.82%.此后，COD去除率隨H2O2用量的增加而明顯下降.這是因為H2O2用量的增加有利于產(chǎn)生更多的羥基自由基·OH，·OH含量的提高可以增加其與有機物的反應(yīng)機會，因此，降解反應(yīng)效率會隨之顯著提高.當·OH含量過高時，則會發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)[18]，即

H2O2+·OH→H2O·+O2

H2O·+·OH→H2O+O2

可見，過量的H2O2會和·OH反應(yīng)生成H2O·，而生成的H2O·則會進一步與·OH發(fā)生反應(yīng)，從而消耗了·OH，降低了羥基自由基·OH氧化有機物的可能，因而過量的H2O2會導(dǎo)致COD去除率下降.

圖3為反應(yīng)時間對氧樂果農(nóng)藥廢水COD去除率的影響曲線.可見，在反應(yīng)前10 min內(nèi)，COD去除率增加很快.COD去除率在反應(yīng)前10 min內(nèi)可以達到47.32%，在反應(yīng)30 min后則可以達到58.46%，該數(shù)值已經(jīng)高于電化學氧化法的降解效果[16].由圖3可以觀察到，在反應(yīng)10 min后的20 min內(nèi)，COD去除率僅約增加10%，表明在反應(yīng)初期，隨著·OH的大量生成，廢水中的有機物被迅速氧化分解.當反應(yīng)達到中期時，反應(yīng)速率則有所降低.

圖3　反應(yīng)時間對COD去除率的影響

本文同時還考察了當未加鎂基非晶條帶時，氧樂果農(nóng)藥廢水的降解效果.實驗發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)30 min后，在H2O2的作用下，COD去除率僅降低約10%.表明鎂基非晶條帶對氧樂果農(nóng)藥廢水的降解具有催化作用.表1為采用不同處理方法獲得的COD去除率.對比表1中的COD去除率數(shù)據(jù)可知，類Fenton法的COD去除率較高，因而可以用于降解氧樂果農(nóng)藥廢水.

表1　不同方法得到的COD去除率對比

圖4為反應(yīng)前后Mg75Zn20Ca5非晶條帶的XRD圖譜.其中，譜線a、b和c分別為反應(yīng)前、在中性廢水溶液反應(yīng)30 min和在酸性廢水溶液反應(yīng)10 min后獲得的非晶條帶XRD圖譜.由圖4可見，反應(yīng)前在Mg75Zn20Ca5非晶條帶的XRD圖譜中，觀察到了非晶結(jié)構(gòu)具有的漫散射峰，而未發(fā)現(xiàn)尖銳的晶化相衍射峰，表明非晶條帶為非晶結(jié)構(gòu).與中性廢水溶液反應(yīng)30 min后，Mg75Zn20Ca5非晶條帶的結(jié)構(gòu)基本未發(fā)生改變.與酸性廢水溶液(pH=4)反應(yīng)10 min后，在Mg75Zn20Ca5非晶條帶的XRD圖譜中(2θ=36.9°)，觀察到了MgO的晶化峰，表明此時的非晶條帶表面已被氧化和腐蝕.可見，酸性廢水溶液不利于氧樂果農(nóng)藥廢水的降解.

圖4　Mg75Zn20Ca5非晶條帶的XRD圖譜

圖5為Mg75Zn20Ca5非晶條帶在酸性廢水溶液中的組織形貌和成分分析結(jié)果.可見，反應(yīng)前在Mg75Zn20Ca5非晶條帶表面未發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的存在(見圖5a).與酸性廢水溶液反應(yīng)10 min后，非晶條帶表面出現(xiàn)了許多白色顆粒狀物質(zhì)(見圖5b).當非晶條帶發(fā)生腐蝕與氧化后，其形貌中不僅存在氧化產(chǎn)物，同時被鈍化的非晶表面出現(xiàn)了大量裂紋(見圖5c).根據(jù)非晶條帶腐蝕表面的成分分析結(jié)果(見圖5d)，可以判斷該氧化產(chǎn)物為MgO.可見，在酸性廢水溶液條件下，非晶條帶本身的氧化和鈍化阻礙了Mg與H2O2的還原作用，從而降低了COD去除率.此外，Mg75Zn20Ca5非晶條帶的腐蝕和鈍化產(chǎn)物主要以MgO形式存在，非晶條帶吸附的Cl、C元素來自于酸性廢水溶液，而其他元素來自于合金基體.

圖6為Mg75Zn20Ca5非晶條帶與中性廢水溶液反應(yīng)不同時間后獲得的表面形貌.由圖6a可見，反應(yīng)10 min后，非晶條帶表面上的顆粒狀物質(zhì)較少.由圖6b可見，反應(yīng)30 min后，非晶條帶表面上的顆粒狀物質(zhì)有所增多，但其尺寸和數(shù)量均低于非晶條帶與酸性廢水溶液反應(yīng)10 min后的結(jié)果(見圖5b).

與中性廢水溶液反應(yīng)30 min后，Mg75Zn20Ca5非晶條帶表面上的顆粒狀物質(zhì)主要來源于兩個方面：一是零價Mg與廢水的作用；二是零價Mg與H2O2的作用.當H2O2分解時，會產(chǎn)生大量·OH，而·OH具有強氧化性，·OH不僅會使廢水中的有機物發(fā)生分解，同時也會使非晶條帶本身被氧化.

圖5Mg75Zn20Ca5非晶條帶在酸性廢水溶液中的表面形貌和成分分析

Fig.5Surface morphologies and composition analysis of Mg75Zn20Ca5amorphous ribbon in acid wastewater solution

目前，雖然傳統(tǒng)Fenton法已被廣泛用于廢水降解領(lǐng)域，但其存在的問題不容忽視.首先，只有當pH值接近3時，F(xiàn)enton法才具有較好的降解效果[21]，而當pH值接近中性或堿性時，大量二價鐵會被氧化轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r鐵，并最后形成氧化物沉降下來，從而失去了催化作用.其次，由于受到中間產(chǎn)物絡(luò)合現(xiàn)象的影響，在很多情況下最終被礦化的有機物一般不超過60%[13].再次，零價鐵在酸性廢水溶液中極易被氧化，從而失去反應(yīng)活性，造成無法多次循環(huán)使用的結(jié)果.氧化物中鐵離子的析出還可能造成負載不均勻的現(xiàn)象，因而降低其催化效率.

圖6　Mg75Zn20Ca5非晶條帶在中性廢水溶液中的表面形貌

3　結(jié)　論

以Mg75Zn20Ca5非晶條帶作為類Fenton法的催化劑，探討了其對常用農(nóng)藥氧樂果廢水的降解效果，并與目前采用的單一降解方法進行了對比.通過以上實驗分析，可以獲得以下結(jié)論：

1) Mg75Zn20Ca5非晶條帶可以高效降解氧樂果農(nóng)藥廢水.與傳統(tǒng)Fenton法要求廢水為酸性溶液的特點相比，以鎂基非晶合金作為催化劑的類Fenton法宜采用中性廢水溶液.

2) 在中性廢水溶液條件下，反應(yīng)前后Mg75Zn20Ca5非晶條帶的結(jié)構(gòu)基本保持不變，能夠較好地發(fā)揮其催化性能；在酸性廢水溶液條件下，非晶條帶易被氧化和腐蝕，因而不利于活性零價Mg催化作用的發(fā)揮.

3) 在類Fenton法中，H2O2的適宜用量為2%(體積分數(shù))；COD去除率隨反應(yīng)時間的延長而提高，當反應(yīng)進行30 min后，COD去除率可以達到58.46%.

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(責任編輯：尹淑英英文審校：尹淑英)

Degradation effect of Mg75Zn20Ca5amorphous ribbon on omethoate pesticide wastewater

QIU Ke-qiang, WANG Ting-feng, YUE Chun-yu, REN Ying-lei

(School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

In order to reduce the harmful effect caused by toxic pesticide wastewater on the environment, the Mg75Zn20Ca5amorphous ribbon was taken as the catalyst, and the effect of pH value, H2O2dosage and reaction time of the simulated omethoate pesticide wastewater on the chemical oxygen demand (COD) was investigated with the Fenton-like method. The results show that compared with the feature of traditional Fenton method where the required wastewater should be acid solution, when the wastewater used in the Fenton-like method is the neutral solution, it is beneficial to improving the removal rate of COD in the wastewater. When the volume fraction of H2O2is 2%, the removal rate of COD can reach the maximum value. Moreover, the removal rate of COD increases with prolonging the reaction time. In addition, the removal rate of COD reaches as high as 47.32% in the initial 10 minutes, and can reach 58.46% after the reaction for 30 minutes. Although a small amount of MgO forms on the surface of Mg75Zn20Ca5amorphous ribbon, the amorphous structure of amorphous ribbon is basically unchanged. Compared with the single degradation method for omethoate wastewater, the proposed Fenton-like method has certain superiority.

Mg-Zn-Ca amorphous ribbon; omethoate; pesticide wastewater; reaction time; pH value; H2O2dosage; chemical oxygen demand (COD); Fenton method

2015-10-23.

教育部博士點基金資助項目(20132102110005)； 沈陽市科技專項基金資助項目(F14-197-4-00)； 國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(2011CB606301).

邱克強(1962-)，男，遼寧葫蘆島人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事亞穩(wěn)材料等方面的研究.

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.03.06

TG 146.2

A

1000-1646(2016)03-0268-06

*本文已于2016-03-02 16∶48在中國知網(wǎng)優(yōu)先數(shù)字出版. 網(wǎng)絡(luò)出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20160302.1648.044.html